不同種類粘合樹脂對輪胎帶束層膠料性能的影響

陳英軍，周明明，劉 娟，郭樂天，李夢橋，張增東

（山東圣泉新材料股份有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

帶束層作為子午線輪胎的關(guān)鍵部位，技術(shù)要求較高，通常需要從鋼絲和橡膠配方兩個方面進(jìn)行研究。目前大多采用傳統(tǒng)的間-甲-白粘合體系，間苯二酚作為亞甲基接受體，六羥甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM）作為亞甲基給予體，并搭配一定量的鈷鹽作為粘合增進(jìn)劑。在硫化條件下，可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，其羥基和羥甲基與橡膠大分子中的亞甲基反應(yīng)，與橡膠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，使橡膠與鋼絲緊密地粘合[1-5]。

從膠料的物理性能及與鋼絲簾線的粘合力考慮，采用間苯二酚效果較好。但間苯二酚在低溫混煉時難于分散，在高溫混煉時又容易升華冒煙，會嚴(yán)重污染環(huán)境和影響人體健康，而且易在混煉膠中噴出，使膠料物理性能及粘合性能下降，因此不利于膠料性能穩(wěn)定性以及工藝的控制。普通間苯二酚粘合樹脂游離單體含量較高，在膠料加工過程中也會出現(xiàn)以上問題。新型粘合樹脂具有游離單體含量低、在加工過程中不產(chǎn)生刺激性氣味、不冒煙、環(huán)保等特點。在硫化溫度下能夠很快與亞甲基給予體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而起到增進(jìn)粘合的作用。

本工作研究不同種類粘合樹脂對輪胎帶束層膠料硫化特性、加工性能、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號SMR20，馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑N375，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑175G，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；間接法氧化鋅，濰坊龍達(dá)鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷，大連愛柏斯化工有限公司產(chǎn)品；粘合劑RA-65，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；間苯二酚80（R80）、間苯二酚-甲醛樹脂（RF）、烷基酚改性間苯二酚-甲醛樹脂（ARF）、間甲酚-甲醛樹脂（MF）、長鏈烷基改性間苯二酚-甲醛樹脂（CRF）、苯乙烯改性間苯二酚-甲醛樹脂（SRF）、改性間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂（MPRF）、間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂（PRF）和改性苯酚-甲醛樹脂（MPF），山東圣泉新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N375 45，白炭黑 10，間接法氧化鋅 8，防老劑4020 3.5，新癸酸鈷 1.2，增塑劑AP 0.2，粘合樹脂（變品種）1.5，防焦劑CTP 0.23，粘合劑RA-65 5，不溶性硫黃HD OT 20 5，促進(jìn)劑TBBS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

CF-160型開煉機(jī)和CF-400B型平板硫化機(jī)，東莞昶豐機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和Premier橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；MV-3000型門尼粘度儀、AI-7000SI型伺服控制拉力試驗機(jī)、GT-7017-ELU型老化試驗機(jī)和RHU-2000N型壓縮生熱試驗機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

小配合試驗?zāi)z料分3段混煉，前兩段在密煉機(jī)中進(jìn)行，一段混煉工藝為：生膠→2/3炭黑和小 料→1/3炭黑→排膠[溫度為（160±5）℃，總混煉時間為420 s]；二段混煉工藝為：一段混煉膠、粘合樹脂→排膠[溫度為（55±5）℃，總混煉時間為300 s]；終煉工藝為：二段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑、粘合劑RA-65、防焦劑→排膠[溫度為（100±5）℃，總混煉時間為180 s]。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化。

1.5 性能測試

（1）硫化特性、物理性能和耐熱空氣老化性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，硫化條件為151 ℃×30 min。

（2）壓縮生熱性能：按照ASTM D 623—2007《橡膠性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法 壓縮生熱和彎曲疲勞試驗》進(jìn)行測試。在恒定應(yīng)變條件下，恒溫室溫度 55 ℃，預(yù)熱時間 30 min，試驗時間 25 min，負(fù)荷 245 N，頻率 30 Hz，沖程 4.45 mm。試樣為直徑17.8 mm、高度25 mm的實心圓柱，硫化條件為151 ℃×40 min。

（3）鋼絲簾線粘合性能：按照GB/T 16586—2014《硫化橡膠與鋼絲簾線粘合強度的測定》進(jìn)行測試，鋼絲簾線規(guī)格為3+9+15×0.22+0.15，在151 ℃×40 min條件下進(jìn)行硫化，測試H抽 出力。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘合樹脂游離單體含量

不同種類粘合樹脂游離單體含量對比如圖1所示。

從圖1可以看出：普通間苯二酚粘合樹脂RF，ARF游離單體含量相對較高，在膠料混煉和半成品加工過程中會產(chǎn)生蒸汽和刺激性氣味；新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF游離單體含量相對較低，在膠料混煉和半成品加工過程中不產(chǎn)生刺激性氣味，不冒煙，屬于環(huán)境友好型粘合樹脂。

2.2 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表1所示，R97為膠料硫化轉(zhuǎn)矩達(dá)到Fmax后再下降至97%Fmax所對應(yīng)的時間。

表1 混煉膠的硫化特性（151 °C）

從表1可以看出：添加普通粘合樹脂RF，ARF和MF的膠料FL和Fmax相對較大，添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的膠料FL和Fmax相對較低，說明其有利于改善膠料的加工性能；從硫化速度上看，添加各類粘合樹脂的膠料相差不大；添加新型粘合樹脂MPRF、PRF和MPF的膠料抗硫化返原性相對較好。

2.3 門尼粘度和門尼焦燒時間

混煉膠的門尼粘度和門尼焦燒時間見表2。

從表2可以看出，添加粘合樹脂RF，MPRF和PRF的膠料門尼粘度相對較高，添加粘合樹脂CRF的膠料門尼粘度相對較低。與添加普通粘合樹脂SRF的膠料相比，添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的膠料門尼焦燒時間相對較長，說明添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF可以改善膠料的加工安全性。

表2 混煉膠的門尼粘度和門尼焦燒時間

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：不同粘合樹脂種類對硫化膠的硬度影響不大；與添加普通粘合樹脂SRF的硫化膠相比，添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率相對較高；添加粘合樹脂RF，ARF，CRF，MPRF的硫化膠壓縮生熱更高一些，添加其他幾種類型樹脂的膠料生熱性能相差不大。熱空氣老化后，各配方膠料的硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小。

表3 硫化膠的物理性能

2.5 粘合性能

鋼絲簾線的H抽出力如表4所示。

從表4可以看出，添加粘合樹脂RF，ARF和MF的膠料鋼絲簾線的H抽出力相對較高，其次為添加粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的膠料，添加粘合樹脂SRF和CRF的膠料鋼絲簾線的H抽出力相對較低，但抽出力也在900 N以上，完全能滿足帶束層對鋼絲簾線粘合性能的要求。熱空氣老化后，各膠料的H抽出力變化不大。

表4 鋼絲簾線的H抽出力 N

3 結(jié)論

（1）新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF具有環(huán)保特性，游離單體含量低。

（2）添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的膠料FL和Fmax相對較低，加工性能較優(yōu)，抗硫化返原性相對較好，門尼焦燒時間相對較長，膠料加工安全性提高。

（3）添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率相對較高。

（4）添加新型粘合樹脂MPRF，PRF和MPF的膠料鋼絲簾線H抽出力在1 000 N以上，完全能滿足帶束層對鋼絲簾線粘合性能的要求。