不溶性硫黃Crystex Cure Pro在全鋼子午線輪胎中的應用

袁亞東，張進生，宋婷婷，高緒風

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

隨著我國經濟的高速發展，國家對環境保護的要求越來越高[1]，企業所肩負的環保壓力與日俱增，勞動密集型的輪胎產業也面臨著相關監管機構以及主機配套廠家的壓力，高性能綠色輪胎的開發變得尤為重要。從廣義來看，綠色輪胎不僅要求低滾動阻力、低油耗，生產過程的低能耗和生產效率的提高也是綠色輪胎重要的指標[2-5]。

硫黃是輪胎制造過程中關鍵的原材料之一，由于輪胎各部位硫黃用量需求不同，當某些部件配方中硫黃用量過大時，隨著環境溫度的變化，部分硫黃會以結晶形式在部件表面析出，造成噴霜現象[6-7]。噴霜對于膠料的粘合性能影響極大，特別是對胎體和帶束層膠的粘合體系有致命的危害，而使用不溶性硫黃是應對膠料噴霜的一個有效方法[8-9]。

不溶性硫黃是將硫黃粉加熱至沸騰（444.6 ℃）后傾于冷水中急冷而制得，也可將過熱硫黃蒸氣用惰性氣體稀釋后噴在冷水霧中冷卻至90 ℃以下制得，或將硫黃塊溶于氨中立即噴霧干燥而制得。因其大部分（65%～95%）不溶于二硫化碳，故稱為不溶性硫黃。不溶性硫黃在膠料中不易發生早期硫化和噴硫現象，無損于膠料的粘合性能，從而可剔除涂漿工藝，節省汽油，保持清潔環境。在硫化溫度下，不溶性硫黃轉變為可溶性硫黃以發揮其對橡膠的硫化作用，是目前公認最好的硫化劑，被廣泛應用于全鋼子午線輪胎中。

目前行業內使用較廣泛的不溶性硫黃為充油量為20%的不溶性硫黃HDOT20（簡稱HDOT20）。近年來，伊士曼化學公司開發了不溶性硫黃新產品Crystex Cure Pro（簡稱Cure Pro），其充油量為10%，提高了硫含量，使用時可以降低不溶性硫黃用量。本工作研究Cure Pro在全鋼子午線輪胎生產過程中應用時，其與傳統產品HDOT20的差異。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；炭黑N375，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；白炭黑，山東聯科功能材料有限公司產品；HDOT20和Cure Pro，伊士曼化學公司產品；間苯二酚-甲醛樹脂SL3020，華奇（中國）化工有限公司產品；癸酸鈷CD20.5，韓國泰光精密化學株式會社產品。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N375 45，白炭黑 15，間苯二酚-甲醛樹脂 1.5，不溶性硫黃 5，促進劑TBBS 1，癸酸鈷 1。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L BB-1600IM型密煉機，日本株式會社神戶制鋼所產品；GK255N型密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產品；GK400N型密煉機，德國KRUPP公司產品；BL-6175-AL型開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀和PREMIER MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵氏A型硬度計，美國Wallace儀器有限公司產品；Digi test II型高低溫回彈試驗機，德國博銳儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗

小配合試驗膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在1.5 L BB-1600IM型密煉機中進行，密煉室初始溫度為70～80 ℃，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠、小料→壓壓砣（40 s）→炭黑（60 s）→提壓砣、壓壓砣（60 s）→排膠（155 ℃）。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠、不溶性硫黃、促進劑→薄通→混煉均勻后下片。

1.4.2 大配合試驗

大配合試驗膠料采用三段混煉工藝。一段和二段混煉均在GK400N型密煉機中進行。一段混煉密煉室初始溫度為80～90 ℃，轉子轉速為38 r·min-1，混煉工藝為：生膠、小料、炭黑→壓壓砣（45 s）→提壓砣、壓壓砣（30 s）→提壓砣、壓壓砣（120 s）→排膠（150～155 ℃）。二段混煉密煉室初始溫度為80～90 ℃，轉子轉速為29 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、炭黑、小料→壓壓砣（40 s）→提壓砣、壓壓砣（90 s）→提壓砣、壓壓砣（120 s）→排膠（145～150 ℃）。三段混煉在GK255N型密煉機中進行，混煉工藝為：二段混煉膠、不溶性硫黃、促進劑→壓壓砣（35 s）→提壓砣、壓壓砣（40 s）→提壓砣、壓壓砣（60 s）→排膠（98～108 ℃）。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 不溶性硫黃理化性能

Cure Pro和HDOT20的理化性能對比如表1所示。

表1 Cure Pro和HDOT20的理化性能對比

2.2 小配合試驗

采用Cure Pro減量替代在用的HDOT20（以保證配方中有效硫含量相同）進行小配合試驗，對膠料性能進行對比。小配合試驗膠料的硫化特性和物理性能分別如表2和3所示。

表2 小配合試驗膠料的硫化特性

從表2可以看出，與使用HDOT20的膠料對比，使用Cure Pro的膠料ts2和t5稍長，生產安全性較好，其余硫化特性參數無明顯差別。

從表3可以看出，兩種膠料老化前后的性能無明顯差別，使用Cure Pro的膠料粘合力較大。

表3 小配合試驗膠料的物理性能

在小配合試驗膠料二段混煉時，使用Cure Pro膠料的吃粉速度稍快于使用HDOT20的膠料。

2.3 大配合試驗

為驗證小配合試驗結果，對使用HDOT20和Cure Pro的大配合試驗膠料進行性能對比，其硫化特性和物理性能分別如表4和5所示。

從表4和5可以看出，與使用HDOT20的膠料相比，使用Cure Pro的膠料ts2和t5稍長，生產安全性較優，拉伸強度和撕裂強度稍有提升，老化前后的粘合力均較大，其余各項性能基本相當，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

表4 大配合試驗膠料的硫化特性

表5 大配合試驗膠料的物理性能

在大配合試驗膠料混煉過程中，使用Cure Pro的膠料終煉排膠溫度較使用HDOT20的膠料升高3～5 ℃，其主要原因為Cure Pro的充油量較少，對膠料的生熱有一定的影響。

與使用HDOT20的膠料相比，使用Cure Pro的膠料噴霜減少（見圖1），膠料粘合性能較好。

3 結論

（1）Cure Pro具有高分散性、高含量、高熱穩定性等特點，在全鋼子午線輪胎粘合膠配方中應用可以減少噴霜，同時提高膠料的粘合性能。

（2）Cure Pro的硫含量比傳統的HDOT20大10%，在確保配方中有效硫含量相同時，使用Cure Pro可以減小用量，性價比更高，并且其在混煉過程中吃粉快，可以提高生產效率。