空調機組用鐵素體不銹鋼高效換熱管的腐蝕失效原因分析

劉安琦

（松下制冷(大連)有限公司 大連 166000）

背景描述

本文中空調機組是指以水為制冷劑，制取0 ℃以上低溫的空調機組。

本次失效的機組中吸收器用不銹鋼高效換熱管，管體表面進行了滾花處理用來增加換熱能力；此管為尺寸為Ф16 × 0.8 mm 的長管，材質為SUS436L（日本鋼材牌號），對應國標牌號為019Cr18MoTi，是典型的中鉻高純鐵素體不銹鋼。這類鋼材導熱系數大，膨脹系數小，具有良好的抗氧化性、耐蝕性和耐氯化物腐蝕破裂性，是國內空調機組普遍采用的一種材質。

1 分析檢測方案

基于換熱鋼管的材質及工作環境，對失效鋼管的特征部位，如鋼管內外壁、腐蝕孔周圍區域內外壁、腐蝕孔處的鋼管橫截面、管壁縱向剖面，分別測試分析。具體試驗檢測方案如下：①熒光光譜儀（XRF）、碳硫分析儀測試結果；②顯微金相（OM）分析；③鋼管內外壁宏觀形貌分析；④腐蝕孔及管壁的微觀形貌（SEM）分析；⑤腐蝕產物、沉積水垢及管壁的（EDS）能譜分析。

2 金相組織與材質成分分析

對鋼管縱向剖面與橫向截面處的組織進行觀測。通過顯微觀察腐蝕后的金相組織，確認鋼管組織為純鐵素體等軸晶，組織較均勻，在個別晶粒內部和晶界上有細小碳化物，平均晶粒尺寸約為51 μm。

由X 射線熒光光譜儀及碳硫分析儀測定的鋼管材質元素成分如表1，對照JIS G3463-2006《鍋爐與熱交換器用不銹鋼鋼管》（日本標準）中SUS436L 材質的成分，可以確認此鋼管的化學成分符合標準要求。

表1 鋼管材質元素成分

3 鋼管內外壁宏觀形貌分析

宏觀整體照片，可以看到，鋼管外壁出現大面積銹斑總體呈棕褐色，發生了較為嚴重的銹蝕，且管壁多處位置出現腐蝕孔。圖1（a）中鋼管外壁觀察的不同形態腐蝕孔，最大孔徑處接近2 mm，腐蝕孔邊緣層較薄，腐蝕孔周圍無腐蝕銹跡。圖1（b）中的腐蝕孔形貌與圖1（a）有較大差別，由外壁向內壁凹陷，腐蝕孔周圍存在大量橙褐色腐蝕銹跡。

圖1 鋼管外壁不同狀態的腐蝕孔

圖2為鋼管存在較大腐蝕的局部位置內外壁形貌對比照片。在圖2（a）中，從內壁一側可以較清晰地看到，兩腐蝕孔均為從內壁向外壁凹陷。在圖2（b）中，通過對比可以發現，腐蝕孔在內壁一側腐蝕掉的面積要大于外壁一側；并且，由于穿孔后內外壁腐蝕并發進行，在外壁腐蝕孔周圍的管壁表面，也可以看到有大塊的腐蝕銹斑。此外，在圖2（a）中可以看到大腐蝕孔周圍區域存在許多小腐蝕坑，應為鋼管內壁腐蝕初期的損傷形貌。通過以上分析可以推斷，大多數的管壁點蝕應起始于內壁，并逐漸向管壁內擴展達到外壁，最終形成較大的穿透腐蝕孔。

圖2 鋼管局部的內外壁腐蝕孔對比

4 掃描電鏡分析

1）換熱鋼管蝕孔及內、外壁形貌分析

換熱鋼管內壁已經穿透管壁的較大腐蝕孔，可以看到在腐蝕孔外壁一側并不是規則圓形，可以推斷此較大腐蝕孔可能為相鄰多個腐蝕孔相互貫通而形成；并且，腐蝕孔在內壁一側的直徑要明顯大于外壁，并且覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層。

大腐蝕孔附近剛形成的較小初期腐蝕坑，個別幾個位置非常臨近的腐蝕坑已經相互聯通，從而將加速腐蝕進程，并形成較大的腐蝕孔。其中也有內壁僅發生表層腐蝕的小圓形腐蝕區，暫未形成腐蝕坑，其周圍可見未覆蓋水垢的較光潔管內壁基體。

綜合判斷內壁存在大量表層腐蝕區、腐蝕坑及較大坡度腐蝕孔的照片，基本可以判斷鋼管腐蝕主要是由內向外腐蝕，隨著腐蝕的深入，管壁逐漸變薄，最后發生管壁穿孔泄漏。

2）換熱鋼管內壁蝕孔及內、外壁EDS 能譜分析

換熱鋼管內壁腐蝕孔壁的EDS 能譜分析結果顯示，在有一定坡度的腐蝕孔壁覆蓋有較厚的腐蝕銹垢層，銹垢層含有一定量的合金元素Cr，以及大量的雜質元素O和S，銹垢層主要為管壁腐蝕后形成的腐蝕產物。腐蝕孔壁處較高含量的S 元素，有可能存在硫酸鹽還原菌，將SO42-還原為S2-，并與Fe2+形成FeS 沉淀。

換熱鋼管內壁沉積水垢的EDS 能譜結果顯示，除合金元素Cr 以外，還含有大量的O 及少量S、Ca 元素。因此可以推斷，內壁沉積水垢為管路中循環水有一定硬度所導致。在制冷機組換熱過程中，由于溫差導致鋼管內冷劑水中溶解碳酸氫鈣（Ca(HCO3)2）和硫酸鈣（CaSO4）的分解和析出，并沉積在管內壁從而形成了水垢層。

在不含有沉積水垢層內壁，C、O 元素的含量大量降低，測試結果中仍含有部分C、O 元素可能為聚焦電子束掃到附近水垢層所引起，并且也不存在S 元素。

換熱管外壁并不能露出較光澤金屬基體表面，也存有一定厚度的沉積層，但沉積層厚度較為均勻。對比發現換熱管外壁沉積層的化學成分與內壁水垢差異較大，管外壁沉積層主要成分為O、Fe、Cr，未發現明顯的雜質元素。

5 結論及建議

5.1 實驗結果討論

失效鋼管的主要腐蝕形式為局部點蝕，點蝕起始于管內壁，由內壁向外壁腐蝕，從而最終形成較大的穿透腐蝕孔，導致鋼管發生泄漏。

點蝕發生的主要原因推測由以下2 點共同復合作用形成。

1）垢下腐蝕

鋼管內壁大量的結垢層誘發了點蝕的形成。結垢會引起一種特殊的局部腐蝕形態，其機理是由于受設備幾何形狀和腐蝕產物、沉積物的影響，使得介質在金屬表面的流動和電介質的擴散受到限制，造成被阻塞的的空腔內介質化學成分與整體介質有很大差別，空腔內介質pH 值發生較大變化，形成阻垢下腐蝕。垢下腐蝕為電化學腐蝕過程，由于沉積銹垢中含有氧化鐵，氧化鐵的電位較高而成為陰極，而鋼管壁的電位低為陽極。鋼管在陽極發生氧化反應釋放電子，自身被氧化成為高價態的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應如下：

Fe → Fe2++ 2e

陰極反應為：

1/2O2+ H2O + 2e → 2OH-

當亞鐵離子與氫氧根相遇時，生成氫氧化亞鐵沉淀，反應式如下：

Fe2++2OH- →Fe(OH)2

氫氧化亞鐵可以被進一步氧化而生成氫氧化鐵。陽極和陰極反應過程同時發生，促使鋼管腐蝕不斷進行。

2）S 元素的垢下堆積，誘導并加速腐蝕

EDS 能譜分析過程中，在腐蝕孔壁的腐蝕產物及水垢層中，均發現有較高含量的S 元素，而在不含有沉積水垢層內壁則未檢出S 元素，由此推測水質中極有可能存在厭氧的硫酸鹽還原菌(簡稱SRB)，因SRB 的厭氧特性，使其在結垢層水質交換緩慢的區域大量聚集繁殖，捕獲水體中的SO42-并還原為S2-，使垢層局部區域內的S2-大量產生，而S2-可以與Fe2+形成FeS 沉淀，加速垢下腐蝕進程。同時因SRB的生物特性，可以產生粘液物質，加速水垢形成，使得上述反應循環加速進行。

綜上所述，鋼管的點蝕泄漏是由于換熱管內壁大量的水垢層引起的垢下腐蝕導致的，同時點蝕孔部位大量的S2-造成了腐蝕的加速進行。

5.2 處理建議

1）對空調機組循環水水質進行嚴格控制，循環水進入冷卻機組之前，對其進行適當過濾處理，并定期檢測水質，盡量降低換熱管內壁形成結垢層的可能性。

2）定期對空調機組的管路進行清洗除垢。