鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液的回收利用

徐婷婷，王國勝

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

在鉬鎳非晶態合金催化劑的生產過程中，一般采用氫氧化鈉溶液洗脫骨架中的鋁，因此產生大量的堿洗廢液，且堿洗廢液中含有一定量的鉬。實際生產中，催化劑的鉬流失高達60%～70%，且催化劑中初始鉬含量越高，鉬流失的比例越高。目前，去除廢液中鉬的方法主要有：吸附、離子交換、萃取、膜分離等方法，且上述方法太多主要針對酸性廢水中對鉬的去除和回收。研究表明，在酸性條件下，鉬以MoO、MoO、MoO、MoO和MoO等離子狀態存在于母液中，多以調節pH的方法，以鉬酸或鉬酸銨結晶的形式回收。在堿性條件下，鉬僅以MoO狀態存在于母液中，多采用沉淀的方法，以鉬酸鈣、鉬酸鉛等沉淀形式去除，缺點是容易在溶液中引入酸根離子等雜質。目前，針對鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液中鉬的回收利用鮮見報道。

本研究以水合氫氧化銅為沉淀劑，采用沉淀法去除鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液中的鉬，得到堿式鉬酸銅，將其焙燒后得到鉬酸銅，開發了鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液回收利用的新方法。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液：取自鞍山催化劑科技有限公司，淺黃色，密封待用；CuSO·5HO和NaOH：分析純；自制新鮮的水合氫氧化銅。

1.2 實驗方法

稱取一定量的CuSO·5HO置于100 mL燒杯中，加入40 mL蒸餾水使其溶解。稱取一定量的NaOH置于100 mL燒杯中，加入80 mL蒸餾水使其溶解。將NaOH溶液緩慢加入到CuSO溶液中，邊加入邊攪拌。靜置，去除上清液，將燒杯置于水浴鍋中，在一定反應溫度下將300 mL堿洗廢液逐滴加入，邊加入邊攪拌，反應一定時間后得到黑色沉淀。靜置，過濾，將沉淀物水洗，置于馬弗爐中在635 ℃下焙燒2 h，得到紅色粉末樣品，研磨，稱重。

1.3 分析表征方法

按照文獻［20］的方法測定溶液中鉬酸根的含量，計算鉬酸根去除率。

采用STA449C型綜合熱分析儀（德國耐馳公司）對反應沉淀物進行熱重分析；采用D8型X射線衍射儀（德國布魯克公司）對反應沉淀物及焙燒產物進行XRD表征；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀測反應沉淀物及焙燒產物的形貌。

1.4 反應機理

堿洗廢液中鉬酸根堿性很強，鉬主要以NaMoO·2HO形式存在，主要反應見式（1）～（2）。

堿式鉬酸銅焙燒得到鉬酸銅的反應見式（3）。

2 結果與討論

2.1 沉淀反應工藝條件的優化

2.1.1 銅與鉬酸根摩爾比

在反應溫度為60 ℃、反應時間為2 h的條件下，銅與鉬酸根摩爾比對鉬酸根去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著銅與鉬酸根摩爾比的增加，鉬酸根去除率逐漸增大。這是因為隨著銅含量的增加，更多的銅與鉬酸根反應，提高了鉬酸根去除率；銅含量增加到一定值，銅與鉬酸根的反應達到平衡，鉬酸根去除率趨于穩定。本實驗最佳銅與鉬酸根摩爾比為1.78。

圖1 銅與鉬酸根摩爾比對鉬酸根去除率的影響

2.1.2 反應時間

在銅與鉬酸根摩爾比為1.78、反應溫度為60℃的條件下，反應時間對鉬酸根去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應時間的延長，鉬酸根去除率先迅速增大后趨于穩定；當反應時間為2 h時，鉬酸根去除率最高，為99.54%。故本實驗選擇反應時間為2 h。

圖2 反應時間對鉬酸根去除率的影響

2.1.3 反應溫度

在銅與鉬酸根摩爾比為1.78、反應時間為2 h的條件下，反應溫度對鉬酸根去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應溫度的升高，鉬酸根去除率逐漸提高；反應溫度為40 ℃時，由于溫度較低，反應物之間的傳質較慢，影響了反應速率；當反應溫度由40 ℃升至60 ℃時，溶液中離子的擴散速率明顯增大，增加了反應物質間的碰撞幾率，鉬酸根去除率顯著提高；繼續提高反應溫度，鉬酸根去除率維持穩定。綜合考慮能耗和鉬酸根去除效果，本實驗選擇反應溫度為60 ℃。

圖3 反應溫度對鉬酸根去除率的影響

2.1.4 小結

綜上所述，采用沉淀法去除堿洗廢液中鉬酸根的最佳工藝條件為：銅與鉬酸根摩爾比1.78，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，經測定脫除鉬后母液中鉬酸根的質量濃度小于10 mg/L，鉬酸根去除率為99.54%。

2.2 黑色沉淀物的表征結果

2.2.1 SEM

黑色沉淀物的SEM照片見圖4。由圖4a可見，黑色沉淀物為短棒狀形貌，表面存在顆粒狀黏附物。在較高放大倍數下（圖4b），可清晰地看到短棒是由細碎的顆粒物黏附形成，且顆粒物的結構無規則，呈現棉絮狀。

圖4 黑色沉淀物的SEM照片

2.2.2 熱重分析

黑色沉淀物的TG和DTA曲線見圖5。

圖5 黑色沉淀物的TG和DTA曲線

由圖5可知：樣品在200～269 ℃之間出現了明顯的失重，對應的DTA曲線出現了吸熱峰，屬于結晶水脫水，失重率為8.86%；在269～650 ℃之間出現了緩慢的失重，對應的DTA曲線出現了微小的吸熱峰，屬于結合水脫水，失重率為2.42%。堿式鉬酸銅有兩種結構形式，即CuO·3CuMoO·5HO和2CuMoO·Cu（OH），由理論計算可知：CuO·3CuMoO·5HO的結晶水含量（，下同）為8.58%，結合水含量為2.34%，與黑色沉淀物的兩步失水率基本一致。由此可推斷得到的黑色沉淀物為堿式鉬酸銅，其結構為CuO·3CuMoO·5HO。

2.2.3 XRD

黑色沉淀物的XRD譜圖見圖6。

圖6 黑色沉淀物的XRD譜圖

由圖6可知，在2為18.98°、21.20°、33.20°、34.60°、40.62°、49.10°及53.44°處出現了衍射峰，分別對應于堿式鉬酸銅的（020）、（-101）、（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面，與堿式鉬酸銅的標準JCPD卡號（No.36—0405）相吻合。在譜圖中沒有發現其他物質的衍射峰，表明合成的物質是堿式鉬酸銅。

2.3 焙燒產物的表征結果

2.3.1 SEM

焙燒產物的SEM照片見圖7。由圖7a可見，經635 ℃焙燒后，焙燒產物整體呈塊狀結構，表面更加粗糙；在較高放大倍數下（圖7b）可見，產物表面呈現海綿體狀，由細小的針狀物組成，且分散均勻，針狀物尺寸約為17 nm。

圖7 焙燒產物的SEM照片

2.3.2 XRD

焙燒產物的XRD譜圖見圖8。由圖8可見：焙燒產物在2為18.95°和21.2°處所對應（020）和（-101）晶面的特征衍射峰消失，這是由于在高溫煅燒時堿式鉬酸銅受熱分解所致；在2為33.2°、34.6°、40.62°、49.10°及53.44°處的特征衍射峰均未發生改變，分別對應鉬酸銅的（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面。因此，證明焙燒產物為鉬酸銅。

圖8 焙燒產物的XRD譜圖

3 結論

a）采用沉淀法去除鉬鎳非晶態合金催化劑堿洗廢液中鉬酸根的最佳工藝條件為：銅與鉬酸根摩爾比1.78，反應溫度60 ℃、反應時間2 h。脫除鉬后母液中鉬酸根質量濃度小于10 mg/L，鉬酸根去除率為99.54%。

b）所得黑色沉淀物為堿式鉬酸銅，其結構為CuO·3CuMoO·5HO，其微觀形貌為短棒狀，短棒是由細碎的顆粒物黏附形成，且顆粒物的結構無規則，呈現棉絮狀。

c）將堿式鉬酸銅在635 ℃焙燒2 h得到的紅色粉末產物為鉬酸銅，產物表面呈現海綿體狀，由細小的針狀物組成，且分散均勻，針狀物尺寸約為17 nm。

d）除鉬后的母液可作為產品外銷，同時得到高附加值的鉬酸銅催化劑。