堿式碳酸鎂阻燃天然橡膠復合材料的制備與性能研究

文 淵，章 飛，沈家偉，何瀏煒

（1.武漢金發科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.金發科技股份有限公司 企業技術中心，廣東 廣州 510000）

天然橡膠（NR）的綜合性能優異，同時還具備較好的加工性能，被廣泛應用于各行各業。NR以及大多數合成橡膠和塑料都屬于易燃材料，尤其是NR和烴類合成橡膠，它們在空氣中極易燃燒，氧指數較小（約為18%）。其制品也具有可燃性或易燃性，且在燃燒過程中火焰傳播速度快，產生大量的煙塵，并釋放有腐蝕性、刺激性和毒害性的氣體，嚴重危害人體健康[1-3]。因此，開發阻燃、低煙、低毒的橡膠制品已成為近年來國內外研究的重點。使橡膠材料具有阻燃性的方法較多，其中最經濟、最簡便且最實用的方法是添加阻燃劑[4]。

堿式碳酸鎂[xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O]的熱穩定性較好，分解溫度在240～500 ℃之間。與傳統阻燃劑（氫氧化鎂和氫氧化鋁等）相比，堿式碳酸鎂具有更寬的分解溫度范圍，分解時會吸收大量的熱量而降低材料的溫度，分解產生大量的水蒸氣和二氧化碳而起到減小周圍氧濃度的作用，分解產物氧化鎂覆蓋在材料表面而使其隔絕氧氣與熱量，從而阻止燃燒的蔓延[5-8]。

本工作是在NR中添加堿式碳酸鎂以制備阻燃橡膠復合材料，研究堿式碳酸鎂對NR復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；堿式碳酸鎂，自制；氫氧化鎂，上海緣鈦化工產品有限公司產品；氫氧化鋁，合肥中科阻燃新材料有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，國藥集團化學試劑有限公司產品；防老劑4010NA，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產品；操作油，深圳中潤通化工有限公司產品；促進劑CBS，東北助劑化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，阻燃劑（變品種）50～100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1，操作油1，70#氯化石蠟 0～27，三氧化二銻 0～15，硫黃2.5，促進劑CBS 1.5。

1.3 主要設備和儀器

TY-160型開煉機，江都市天源試驗機械有限公司產品；HPE-63型半自動壓力成型機，西瑪偉力塑膠機械有限公司產品；KY6002型無轉子硫化儀，江都市開源試驗機械廠產品；LX-A型硬度計，上海倫捷機電儀表有限公司產品；JF-3型氧指數測試儀，江蘇正瑞泰邦電子科技有限公司產品；STA-449C型綜合熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

將生膠在開煉機上塑煉，待塑煉到包輥時分批加入小料、阻燃劑和操作油，待膠料吃粉完畢后進行割煉與翻煉，最后加入硫黃進行混煉與翻煉，薄通5—6次后調節輥距并下片，膠片放置8 h后在硫化平板機上硫化，硫化條件為180 ℃×8 min。

1.5 測試分析

（1）硫化特性：裁剪5～10 g混煉膠，按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試其硫化特性，測試溫度為180 ℃。

（2）物理性能：密度按照GB/T 533—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 密度的測定》進行測試，采用方法A；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1；撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用褲形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（3）阻燃性能：氧指數按照GB/T 10707—2008《橡膠燃燒性能的測定》進行測試。

（4）TG分析：測試條件為溫度范圍 室溫～800 ℃，氮氣氣氛，升溫速率 20 ℃·min-1。

（5）殘炭率：在TG分析中，阻燃橡膠復合材料分解產生的具備隔絕熱量與氧氣作用的碳物質含量可表征其阻燃效果，其值按下式進行計算：

式中ξ——殘炭率，%；ω0——TG分析中的平衡剩余量，%；ω1——阻燃劑分解后難揮發物質含量，%。

（6）SEM分析：將燃燒后的試樣經噴金處理后用SEM觀察其形貌。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

堿式碳酸鎂用量對NR膠料硫化特性的影響如圖1和表1所示。

表1 堿式碳酸鎂用量對NR膠料硫化特性參數的影響Tab.1 Effect of basic magnesium carbonate amounts on vulcanization characteristics parameters of NR compounds

從圖1和表1可以看出，加入堿式碳酸鎂后膠料的硫化過程分為3個階段：誘導期、熱硫化期和硫化平坦期。隨著硫化時間的延長，膠料的轉矩逐漸增大，最后達到硫化平衡，硫化交聯反應基本完成。在堿式碳酸鎂用量為50～90份時，膠料的FL從0.02 N·m增大到0.066 N·m，Fmax從1.214 N·m增大到1.738 N·m，這說明在NR中隨著阻燃劑用量的增大，膠料的流動性變差，剪切模量和硬度提高；在堿式碳酸鎂用量為50～100份時，膠料的t10從93 s縮短到58 s，硫化速度整體上先減慢后加快[9]。

2.2 物理性能和阻燃性能

堿式碳酸鎂用量對NR硫化膠物理性能和阻燃性能的影響如表2所示。

表2 堿式碳酸鎂用量對NR硫化膠物理性能和阻燃性能的影響Tab.2 Effect of basic magnesium carbonate amounts on physical properties and flame retardancy of NR vulcanizates

從表2可以看出，隨著堿式碳酸鎂用量的增大，硫化膠的密度和氧指數逐漸增大，邵爾A型硬度總體增大，拉伸強度逐漸減小，拉斷伸長率總體減小，300%定伸應力和撕裂強度先增大后減小，二者分別在堿式碳酸鎂用量為80和70份時達到最大值。

2.3 TG分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充NR硫化膠的TG和微分熱重（DTG）曲線分別如圖2和3所示（阻燃劑用量為80份）。

從圖2和3可以看出：氫氧化鎂填充NR硫化膠在300 ℃以后開始出現質量損失，質量損失速度較快，在390.9 ℃時質量損失率達到最大，在500 ℃以后整個質量損失過程趨于穩定，在300～500 ℃之間的質量損失包含氫氧化鎂的分解與橡膠的熱降解，氫氧化鎂的分解一般在300～350 ℃之間，而橡膠的熱降解則在250～550 ℃之間；氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充NR硫化膠在分解過程中都出現了明顯的分段現象，氫氧化鋁填充NR硫化膠的質量損失分別在200～340 ℃與340～500 ℃之間，在324和387 ℃時出現了質量損失速率峰值，分別為1.8和3.8 %·min-1；堿式碳酸鎂填充NR硫化膠分別在313，387，413和433 ℃時出現了質量損失速率峰值，且堿式碳酸鎂的分解溫度范圍更寬，在413和433 ℃時出現的質量損失為4MgCO3·Mg（OH）2分解失水與釋放二氧化碳造成，其中殘炭率最大的是堿式碳酸鎂填充NR硫化膠（5.9%），其次是氫氧化鎂填充NR硫化膠（4.8%），氫氧化鋁填充NR硫化膠最小（3.9%）。由此可見，堿式碳酸鎂的阻燃效果優于氫氧化鎂和氫氧化鋁，這是因為硫化膠受熱時堿式碳酸鎂分解溫度范圍更寬，分解產生水和二氧化碳，這具有吸熱效應和稀釋氧氣的作用，而分解產物氧化鎂有覆蓋材料表面的作用[10-13]。

2.4 SEM分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充NR硫化膠燃燒后的SEM照片如圖4所示（阻燃劑用量為80份）。

從圖4可以看出：氫氧化鎂填充NR硫化膠燃燒后的殘炭比較密集；氫氧化鋁填充NR硫化膠的殘炭量較少，能比較清晰地觀察到氫氧化鋁分解產物與橡膠基材之間“裸露”的間隙，較少的殘炭并不能有效地對橡膠基材進行隔絕保護；堿式碳酸鎂填充NR硫化膠的殘炭最密集，且均勻地覆蓋在橡膠表面。

分析認為，這可能是因為3種阻燃劑的分解溫度與分解過程的不同造成的，堿式碳酸鎂的分解溫度范圍最寬，氫氧化鎂的分解溫度范圍次之，氫氧化鋁的分解溫度范圍最窄。NR在250 ℃左右開始出現質量損失，在310 ℃左右出現最大質量損失速率，在550 ℃左右質量損失平衡，因此在NR開始分解時氫氧化鋁已經分解，不能對硫化膠起到很好阻燃保護。氫氧化鎂的分解溫度在NR的最大質量損失速率溫度附近，但是其分解溫度范圍有限，具有一定的阻燃作用。堿式碳酸鎂的分解溫度范圍較寬，涵蓋了NR分解的全溫度區間，重要的是堿式碳酸鎂分解質量損失率達到了54%，釋放的水蒸氣與二氧化碳能夠有效地稀釋周圍氧氣，并使可燃物碳化形成保護層[14-15]。

3 結論

（1）隨著堿式碳酸鎂用量的增大，NR膠料的硫化轉矩增大，焦燒時間縮短，硫化膠的300%定伸應力和撕裂強度先增大后減小，氧指數逐漸增大，阻燃性能提高。

（2）堿式碳酸鎂填充NR硫化膠的殘炭率最大，氫氧化鎂填充NR硫化膠次之，氫氧化鋁填充NR硫化膠最小。堿式碳酸鎂的分解溫度范圍較寬，涵蓋了NR分解的全溫度區間，其填充NR硫化膠的殘炭最密集，且均勻地覆蓋在硫化膠表面。