特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估

韓馨毅，杜華太，杜明欣，崔 俞，張春梅，楊敬亭

（山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031）

特種戰略運載設備是十分特殊的產品，其在制造完成后的很長時間內都處于貯存、維護及檢修的狀態，但只要投入使用，很快就達到壽命終點，而在其貯存期間，特種戰略運載設備系統的各項性能及可靠性應始終要符合標準規定[1]。

作為關鍵的基礎元器件，橡膠制品（配件）在特種戰略運載設備中已得到廣泛應用。目前，特種戰略運載設備橡膠制品已涉及各膠種，而且隨著特種戰略運載設備技術水平的不斷提高，許多新型橡膠制品的研發得到大力推動，橡膠制品的形式、種類更加多樣化，應用領域涉及特種戰略運載設備密封、減振、防護、屏蔽和功能配件等。同時，橡膠制品以其高彈性、耐高低溫、耐介質等優異性能大量應用于特種戰略運載設備導引頭、傳感器、電磁閥、電爆閥、安全活門、調節器、燃油分配器、助推器、燃油箱和減壓器等部位的密封。但是，特種戰略運載設備密封橡膠制品在使用中因受到熱、氧、臭氧、紫外線、水分、應力等多種因素的影響，其性能會緩慢下降，可能發生變脆、變硬、粉化和開裂等問題，嚴重的會影響橡膠制品的正常使用[2-3]。為了準確了解特種戰略運載設備密封橡膠制品的貯存或使用壽命，需要對其壽命進行預估。

特種戰略運載設備密封橡膠制品的貯存或使用壽命是其從硫化完成到功能失效的時間，包括橡膠制品未裝機時在自由狀態下（在庫房）的貯存時間、在分系統部件裝機和整機系統裝配狀態下（在庫房/現場）的貯存和使用時間。特種戰略運載設備發動機的壽命通常指其服役壽命或有效貯存期，一般長達幾年、十幾年，甚至幾十年，而其工作壽命卻不長，特種戰略運載設備發動機的工作壽命一般不會超過10 min[4-5]。特種戰略運載設備發動機在設計初期的期望服役壽命為設計服役壽命，生產廠家在交貨時會告訴用戶其預估服役壽命。在特種戰略運載設備發動機即將達到服役壽命時，如果其整體性能良好，可以采取一定措施（如更換零部件等）使特種戰略運載設備壽命得以延長[6-7]。

1 國內外橡膠材料及制品的貯存或使用壽命研

究進展

1.1 國外

自19世紀60年代發現橡膠材料及制品在經過自然老化后其性能衰減，人們就開始研究橡膠材料人為加速老化與自然老化的關系，尋求其加速老化的途徑，以便在實驗室內對橡膠材料及制品的貯存或使用壽命進行預測。美國和俄羅斯等國家在該方面進行了較系統的研究，做了很多加速老化與自然老化試驗，得到很多試驗數據，并在此基礎上制定了橡膠材料及制品貯存的相應規范。

美國通過多家機構對涉及的特種橡膠材料及制品進行室內、室外自然老化和加速老化行為的研究，研究了橡膠材料及制品的自然老化與加速老化的相關性，得到拉斷伸長率、壓縮永久變形和應力松弛為表征橡膠材料及制品老化性能較合適的參數，其中拉斷伸長率受老化影響的規律最為明顯，壓縮永久變形和應力松弛可用于描述在恒定載荷時橡膠材料性能隨時間變化的規律。

美國在1960年制定了橡膠制品標準MIDHLBK-695，該標準經過多次修訂后，現行為2005年修訂的MID-HLBK-695D。該標準按貯存壽命將22種特種橡膠材料劃分為3類：第1類橡膠材料有5種，貯存壽命較長，最長達20年；第2類橡膠材料有8種，貯存壽命為5～10年；第3類橡膠材料有9種，貯存壽命為2～5年。同時，針對各類特種戰略裝備用近300多項橡膠制品，該標準分別按使用條件給出其貯存壽命，這些橡膠制品的應用范圍覆蓋特種戰略裝備的方方面面。

在橡膠材料及制品的貯存或使用壽命研究方面，俄羅斯按照其使用受力和非受力要求建立了相應的專用數學模型，針對影響貯存壽命的多種因素，通過加速老化和自然老化對模型分析結果的可靠性及準確性進行了驗證及修正，并制定了相應的壽命評價標準，如гост9.707等。俄羅斯莫斯科彈性體研究院擁有專門的壽命評估軟件CARMA，利用該軟件可以根據加速老化試驗結果獲得如下結論：確定在給定性能指標條件下橡膠制品的存貯或使用壽命；確定在給定條件下存貯或使用后橡膠制品的性能水平；確定在給定加速老化條件（溫度和時間）下橡膠制品的存貯和使用壽命及其極限值；根據自然試驗結果預測橡膠材料及制品的性能變化；以可靠性水平預測橡膠制品的貯存或使用壽命等。

由于擁有堅實的研究基礎和大量翔實的試驗數據，前蘇聯時期制定的各類橡膠材料及制品規范均明確給出在特定的使用條件（如使用介質、使用溫度范圍、貯存條件和承載條件等）下橡膠制品的裝機貯存壽命，并建立特種戰略裝備壽命延長的規范，從而確保了特種戰略裝備橡膠制品的應用可靠性。

目前，在橡膠材料及制品的貯存或使用壽命預測方面，國外強化橡膠材料及制品的失效機理研究和微觀結構分析，重點研究其宏觀特性與微觀結構的關系，尋找與其使用性能密切相關的特性參數，建立特性參數的有關定量表征方法，通過微觀結構預測橡膠材料及制品的使用特性。隨著現代分析技術的發展，橡膠材料及制品的貯存或使用壽命評價技術逐漸微觀化、衡量化。

1.2 國內

國內橡膠材料及制品的貯存或使用壽命預測方面的研究起步較晚，中國兵器工業集團第五三研究所（簡稱五三所）、西北橡膠塑料研究設計院有限公司、沈陽橡膠研究設計院有限公司、中航航發北京航空材料研究院和廣州合成材料研究院有限公司等進行了較多的探索，積累了一定的經驗。目前，我國已形成橡膠材料及制品的使用壽命預測的多個標準，如HG/T 3087—2001，GJB 92.2—1986和GB/T 20028—2005等。

“九五”期間五三所從俄羅斯引進先進特種橡膠密封材料及制品的性能評價技術及設備，使五三所橡膠密封材料及制品的貯存或使用壽命預測技術得到大幅提高。結合以往多年的研究成果，五三所積極開展理論及應用研究，針對特種橡膠材料進行老化性能規律的研究，取得了較好的研究成果，獲得了較豐碩的成果。目前針對某特種戰略裝備密封橡膠制品的貯存性能進行了探索研究，針對特種戰略裝備密封橡膠制品的貯存性能采用引進軟件CAMRA進行了加速老化研究。

總體來看，國內橡膠材料及制品的貯存或使用壽命評價技術研究尚處于起步階段，與國外相比主要存在如下差距：試驗狀態模擬手段單一，只能預測橡膠材料及制品在一種或幾種條件下的貯存或使用壽命，不能進行復雜條件下的貯存和使用壽命預測；橡膠材料及制品的系統性老化試驗數據較少，無特種戰略裝備用橡膠密封材料的壽命評價系統數據庫，這方面的研究缺乏系統性；橡膠材料的分子級老化機理研究較少，大多以宏觀物理性能變化趨勢為主要研究對象，缺少由微觀結構變化到宏觀物理性能變化的定量表征研究。

2 特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估

自19世紀中期起，很多研究人員便開始研究橡膠制品人工加速老化與自然老化的規律。之后，特種戰略運載設備技術的不斷發展使得橡膠制品的壽命預估工作不斷進步。現階段，我國特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估工作有了更大發展，已經有了國家標準方法及國家軍用標準方法[8-10]。人工加速老化下特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估試驗需要滿足以下假設：對老化結果有影響的只有一個反應或者多個具有相同活化能的反應；老化反應的活化能是與溫度無關的常數；老化反應速率只與溫度有關，與其他因素無關[7]。

2.1 特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估原理

時間-溫度疊加模型和擴散限制氧化模型是特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估理論基礎。特種戰略運載設備密封橡膠制品在貯存時因為熱、氧、應力和介質等因素會發生氧化、熱解、水解等老化反應，這些老化反應有多個步驟并且過程復雜，其中起主導作用的步驟稱之為控制步驟，橡膠制品的老化快慢與控制步驟有很大關系，其各方面性能的衰減也與之相關。在化學反應動力學理論中，老化程度和老化時間與老化溫度有一定的關系。將人工加速老化擴展，便可以對特種戰略運載設備密封橡膠制品進行壽命預估，針對不同的老化反應使用不同方法對老化程度、老化時間和老化溫度進行處理，可以得到不同的計算公式。

人工加速老化試驗預估的特種戰略運載設備密封橡膠制品的貯存或使用壽命為近似值，其準確性取決于橡膠制品在老化過程中是否遵循假設[11-12]。人工加速老化試驗基本上在一個前提下進行：加速老化試驗中試樣老化機理與實際老化機理相同。

美國相關標準化手冊推薦的特種橡膠構件貯存壽命[13]如表1所示。

表1 美國相關標準化手冊推薦的特種橡膠構件貯存壽命Tab.1 Storage life of special rubber components recommended by American relative standardization manual

美國特種橡膠構件的老化等級按照國際標準化組織建議的方法進行劃分，主要針對生膠的耐熱老化性能進行判斷，而特種戰略運載設備密封橡膠制品一般是針對硫化膠的耐熱老化性能進行判斷，而硫化膠的耐熱老化性能除了與生膠性能有關外，還受補強體系、填充體系、硫化體系和防老化體系等的影響，而這些的影響往往會超過生膠的影響。

2.2 特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估方法

2.2.1 動力學曲線模型分析法

使用動力學曲線模型預估特種戰略運載設備密封橡膠制品壽命分為2步：第1步用動力學曲線表征橡膠性能與貯存或使用時間的關系，再通過坐標的變化，將動力學曲線轉變成直線，最后計算不同溫度下的速率常數；第2步用阿累尼烏斯方程推算指定溫度下的老化速率常數，最后建立起該溫度下的老化方程。相關動力學老化方程[14-15]如下。

式中，P為老化系數，k為老化速率常數，t為老化時間（h），A為指前因子，B和α為與溫度無關的常數，ε為老化指數，n為轉換系數。

研究表明，式（3）的精確性最好，不僅能用于計算特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命，也可預測特種戰略運載設備密封橡膠制品的性能變化。

2.2.2 時溫等效模型分析法

時溫等效模型需要先選定特種戰略運載設備密封橡膠制品的老化失效標準，然后使用時間-溫度疊加模型來預測橡膠制品的壽命。時溫等效模型原理為：橡膠制品在較低溫度長時間自然老化下的力學松弛現象可以以提高溫度，從而縮短橡膠制品的老化時間（人工加速老化）來等效表征。因此，升高老化溫度與延長老化時間對特種戰略運載設備密封橡膠制品的分子運動和粘彈性行為是等效的，相關的動力學公式[16]如下。

式中，ατ為平移因子，Ea為阿累尼烏斯活化能，R為理想氣體常數，Tγ為參考溫度，T1為試驗溫度。

根據特種戰略運載設備密封橡膠制品老化后的拉斷伸長率、壓縮應力松弛、壓縮永久變形和硬度變化等數據，利用阿累尼烏斯方程近似處理活化能，通過多組溫度下的試驗，就可以計算ατ，從而計算出任意溫度下特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命。

2.2.3 熱重點斜法分析法

熱重點斜法源自美國T.W.DAKIN提出的壽命推算法。DAKIN壽命推算法需要選定特種戰略運載設備密封橡膠制品性能衰減變化的一個臨界值，在性能達到臨界值之后，建立橡膠制品貯存期與環境溫度之間的關系式，先用阿累尼烏斯方程描述，然后將方程轉化為求對數形式[17]。

式中：τ為橡膠制品在環境溫度下達到臨界值所需要的時間，h；a和b為常數，分別代表熱老化壽命曲線中的截距和斜率；T2為環境溫度，K。

將Ea代入式（7）可求出特種戰略運載設備密封橡膠制品的熱老化壽命曲線的b，再通過熱老化性能試驗確定出a，之后通過式（6）即可推算特種戰略運載設備密封橡膠制品在特定溫度下的壽命。

其中，特種戰略運載設備密封橡膠制品的熱重分析與表觀活化能的統計方程如下：

式中：E為橡膠制品的表觀活化能，J·mol-1；n為測試溫度點數，取值范圍為1—10；tn為各測試溫度，℃；ΔWn為各測試溫度下試樣質量損失率，%；Wa為試樣總質量損失率（Wa＝ΔW1＋ΔW2＋…＋ΔW10），%。

2.2.4 濕熱老化模型分析法

特種戰略運載設備密封橡膠制品的老化有多種影響因素，當膠種和貯存條件等因素固定時，特種戰略運載設備密封橡膠制品的性能變化與老化溫度、老化時間之間存在特定關系。由于特種戰略運載設備密封橡膠制品在濕熱加速老化試驗中受到溫度和濕度的共同影響，故應同時考慮溫度和濕度的作用[18]。

當特種戰略運載設備密封橡膠制品的老化主要由溫度引發時，其壽命采用式（9）的阿累尼烏斯模型計算；當特種戰略運載設備密封橡膠制品的老化主要由濕度引發時，其壽命采用式（10）的Eyring模型計算。

式中，L為老化壽命，T為絕對溫度，K為玻爾茲曼常數，V為絕對單位的應力（如相對濕度等），A1，A2，B1和B2為待定模型參數。

綜合考慮溫度和濕度的影響，將阿累尼烏斯模型與Eyring模型相結合對特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命進行預測，得到相應的濕熱老化模型[19]為：

式中，L（H，T）為濕熱老化壽命，H為相對濕度，A，c和d均為模型參數。

對式（11）兩邊同時取對數，可得到線性方程：

式（12）兼顧溫度和濕度的老化作用，適用于溫度和濕度同為加速因子的老化試驗中特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預測。

2.3 特種戰略運載設備的壽命延長

特種戰略運載設備的壽命延長是指對已經失效或即將到達壽命期限的特種戰略運載設備橡膠制品進行替換，從而使特種戰略運載設備能夠繼續服役，達到延長其壽命的效果。并不是所有已經失效或即將到達壽命期限的特種戰略運載設備都可以延壽，只有那些因為密封橡膠制品老化和螺栓斷裂等的特種戰略運載設備才可以通過更換新的零部件進行壽命延長，并且在完成壽命延長工作后需要重新對特種戰略運載設備進行壽命預估，以保證其性能可靠，不超出服役壽命。

3 結語

本文綜述國內外橡膠材料及制品的貯存或使用壽命研究進展，重點介紹特種戰略運載設備密封橡膠制品的壽命預估方法，可為特種戰略運載設備密封橡膠制品的貯存和使用提供幫助。

今后可在以下幾方面繼續開展研究工作。

（1）研究環境因素對橡膠材料及制品性能的影響規律，探討密封橡膠制品的密封失效機理和老化機理、特性參數以及密封臨界值的確定，開展單因子和多因子試驗研究。

（2）利用各種先進的測試手段，通過對橡膠制品的宏觀性能及微觀性能研究，建立橡膠材料的特性與使用性能的本構關系，確定與使用性能密切相關的材料特性參數，并建立相應的科學預測技術。

（3）針對各種橡膠制品在高溫空氣、燃油等不同服役條件下的自然老化、加速老化試驗，建立各種橡膠材料老化的數學模型，確定各種橡膠材料的壽命，確立特種戰略裝備橡膠材料的服役壽命的科學評價方法。

（4）建立橡膠材料及制品在長期服役環境下的數據庫系統，并根據具體服役環境為其壽命準確預估建立多種評價模型。

（5）建立橡膠材料及制品新的理化檢測表征方法，其中老化解析方法包括外觀（采用光學顯微鏡、圖像顯微鏡和掃描顯微鏡表征）、化學性能（采用紅外光譜分析和表面能譜分析表征）、熱性能（采用差示掃描量熱分析和熱重分析表征）、物理性能（采用微量拉伸測試和動態力學性能測試表征）等的評價。另外，也可以利用近年來新的方法如原子力顯微鏡分析、定量動力學方法以及熱分析與紅外光譜分析聯用方法等進行橡膠材料及制品老化的研究。