防老劑STMQ在輪胎中的應用研究

張 進，李 輝，高 楊

（圣奧化學科技有限公司，上海 200126）

喹啉類防老劑TMQ一直作為高效的耐熱老化、耐熱氧老化、耐金屬老化助劑被廣泛地應用在輪胎及其他橡膠制品中[1]。防老劑TMQ與對苯二胺類防老劑6PPD配合使用更是防老劑協同效應的經典組合[2]。此外，防老劑TMQ在硫化膠中具有遷移慢、揮發性低、噴霜少、氣味小等特點。按照傳統合成工藝生產的防老劑TMQ是多種聚合物的混合物，其中2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚體是起到防護作用的3種有效體。在常規防老劑TMQ中有效體（即二、三、四聚體的總和）一般占50%左右，其他成分作為非有效體存在并對膠料性能有一定的影響。防老劑STMQ是一種有效體含量更高的產品，其應用潛力逐漸被發掘出來并被橡膠行業接受[3]。

本工作主要研究防老劑STMQ較防老劑TMQ的性能優勢及其在輪胎中的應用。

1 防老劑性能對比

1.1 理化性能

兩種防老劑的理化性能見表1。

由表1可知：防老劑STMQ的有效體含量較防老劑TMQ高60%，二、三、四聚體含量均大幅提升；防老劑STMQ中以異丙基二苯胺代表的胺類物質含量接近于零，明顯低于防老劑TMQ，從而對膠料硫化特性無不利影響；灰分含量及乙醇不溶物含量也有一定程度的降低，這都表明防老劑STMQ較防老劑TMQ具有更高的有效體含量和更低的雜質含量；防老劑STMQ具有更高的軟化點，這對于其運輸、儲存和生產加工有利。

表1 兩種防老劑的理化性能

1.2 熱性能

采用差示掃描量熱（DSC）儀對防老劑TMQ和STMQ的熱性能進行分析，在氮氣保護下，以10℃·min-1的升溫速率從0 ℃升至100 ℃。

兩種防老劑的DSC曲線如圖1所示。

圖1 兩種防老劑的DSC曲線

由圖1可知：溫度在45 ℃以下時，曲線平滑，沒有明顯的熱效應；在45～65 ℃范圍內，防老劑TMQ和STMQ均出現1個吸熱熔融峰，對應溫度分別為51.98和58.05 ℃；防老劑STMQ的初始吸熱溫度較高，熔融吸熱峰值較大，吸收峰峰形較尖銳，結晶性能較好。進一步分析可知，防老劑TMQ和STMQ的熔融溫度均較低（在65 ℃以下），并且其熔融焓較低，極易迅速熔融，在實際生產中，密煉溫度達到此溫度，防老劑TMQ或STMQ加入后會迅速熔融，所以在密煉過程中膠料會呈現出粘流態，防老劑TMQ或STMQ呈液態從而非常容易分散到橡膠基體中，防老劑不會出現某一部分呈顆粒狀未熔融的分散態，避免因局部防老劑濃度過高而造成過量噴出。

1.3 揮發性分析

為分析對比防老劑STMQ和TMQ的揮發性，采用頂空氣相色譜-質譜（HS/GC-MS）法進行定性分析，采取與輪胎氣味檢測相同條件（80 ℃×2 h）進行頂空進樣[4-5]，將所得譜圖與美國國家標準與技術研究院（NIST）譜圖庫的標準譜圖對比，定性分析，并通過面積歸一法確定各物質含量。

試驗結果表明，防老劑TMQ的揮發性有機化合物（VOCs）總揮發量以及一聚體（單體）含量均明顯大于防老劑STMQ。防老劑STMQ表現出更低的揮發性，氣味更小。

2 防老劑應用試驗

綜合以上分析，特別是防老劑STMQ有效體含量的優勢，可以看出防老劑STMQ相較于防老劑TMQ具備降低用量同時達到良好防護效果的條件。為了驗證防老劑STMQ的防護效果，尋找對防老劑TMQ最佳的減量替代方案，選用輪胎胎側膠進行試驗，并對硫化膠的綜合性能進行對比。

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，中化橡膠有限公司產品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產品；氧化鋅和硬脂酸，永華化學科技（江蘇）有限公司產品；防老劑STMQ和TMQ，圣奧化學科技有限公司產品。

2.2 配方

NR 50，順丁橡膠 50，炭黑N550 50，氧化鋅5，硬脂酸 2，油 5，硫黃 1.5，促進劑TBBS 0.8，防老劑6PPD 2，防老劑TMQ或STMQ 變量。

2.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設備有限公司產品；Premier MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron 3365型拉力機，美國英斯特朗公司產品。

2.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進行。

一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→加小料→壓壓砣至75 ℃→加炭黑→壓壓砣至100 ℃→提壓砣，清掃→壓壓砣至總時間為300 s→提壓砣，清掃→壓壓砣至140 ℃或總時間為400 s→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進劑→薄通5次→下片。

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2.5 性能測試

膠料性能均按照相應的國家標準或企業標準進行測試。

2.6 結果與討論

2.6.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。由表2可知，防老劑STMQ減量使用后，膠料的焦燒時間和t90略有延長。

表2 混煉膠的硫化特性

2.6.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。由表3可知，防老劑STMQ減量替代防老劑TMQ，硫化膠的物理性能相當。

表3 硫化膠的物理性能

2.6.3 耐熱氧老化性能

硫化膠在100 ℃下熱氧老化不同時間后的性能如表4所示，其中抗張積為拉伸強度和拉斷伸長率的乘積。

表4 不同條件熱氧老化后硫化膠的性能

2.6.4 耐拉伸疲勞性能

硫化膠在50%伸長率、5 Hz條件下進行拉伸疲勞試驗。

試驗結果表明，添加1.5份防老劑TMQ、1.5份防老劑STMQ、0.9份防老劑STMQ的硫化膠的拉伸疲勞壽命分別為582萬、635萬和615萬次。添加0.9份防老劑STMQ的硫化膠的拉伸疲勞壽命稍長于添加1.5份防老劑TMQ的硫化膠。說明減量使用防老劑STMQ不會影響其拉伸疲勞防護效果。

2.7 膠料變色試驗

對添加1.5份防老劑TMQ或STMQ的硫化膠片進行室外天候老化試驗，定期觀察，并利用分光光度儀對其進行測色。測定參數中L表示亮度，a和b表示色向，L值越大代表越白、越明亮；a值越大代表越接近于紅色，a值越小則代表越接近于綠色；b值越大代表越接近于黃色，b值越小則代表越接近于藍色。

將硫化膠片與塑料袋貼合在一起，分別在室外天候老化7和28 d，外觀如圖2所示。通過塑料袋顏色變化考察硫化膠片中防老劑的遷移程度。將硫化膠片室外天候老化7或28 d后的塑料袋與未老化過的塑料袋進行顏色對比，得到Δa，Δb和ΔL，結果如圖3和4所示。

圖2 室外天候老化后硫化膠片中防老劑遷移程度對比

圖3 室外天候老化7 d后膠料外觀顏色對比

圖4 室外天候老化28 d后膠料外觀顏色對比

從圖3和4可以看出，在相同用量下，防老劑STMQ較防老劑TMQ可以在一定程度上減少膠料外觀變色及污染現象，防老劑STMQ減量使用可進一步改善膠料外觀變色問題。

3 結論

（1）與防老劑TMQ相比，防老劑STMQ具有較高的有效體含量和較低的雜質含量；在熔融時具有較高的初始吸熱溫度及較好的結晶性能，可減少結塊等風險；VOCs揮發量較低，有利于降低膠料氣味和改善環境；可以在一定程度上改善膠料的外觀變色和污染現象。

（2）防老劑STMQ在減量40%使用的情況下可以達到與防老劑TMQ相同的防護效果。