硫化膠中防老劑的定性和定量分析

李晨晨，劉 麗，黃義鋼，郭麗麗，高學(xué)騰，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

橡膠制品在加工、儲存和使用過程中，在熱、氧、臭氧、變價金屬離子、應(yīng)力、光和高能射線等多種因素的作用下，會出現(xiàn)變軟發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂現(xiàn)象，各項物理性能降低，使用價值喪失，甚至?xí)θ藗兩敭a(chǎn)安全造成重大危害。適當(dāng)選擇和使用防老劑可使橡膠制品的使用壽命延長2～4倍，因此可以通過添加防老劑來提高橡膠制品的耐老化性能，從而延長其貯存時間和使用壽命[1-3]。

防老劑RD（TMQ）是一種喹啉類防老劑，化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，有效成分為喹啉單體（TMDQ）的二、三、四聚體，其二聚體對膠料耐熱和耐屈撓龜裂性能最有利，廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠中，對熱氧老化的防護效果好，對金屬催化氧化的抑制能力很強，對膠料的加工性能、硫化特性及硫化膠的物理性能沒有不良影響，并且毒性小，膠料具有優(yōu)良的耐熱老化性能。

防老劑4020（6PPD）是一種對苯二胺類防老劑，化學(xué)名稱為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對苯二胺，對臭氧龜裂和屈撓疲勞老化的防護作用優(yōu)良，對熱、氧和銅、錳等有害金屬也有較好的防護作用。防老劑4020是目前子午線輪胎中的常用防老劑。

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀兼具氣相色譜對混合物的高效分離能力和質(zhì)譜對純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，集快速分離與定性、定量分析于一體[4]。高效液相色譜（HPLC）是常用的化學(xué)分析手段，根據(jù)色譜峰位置和峰面積可以定性分析防老劑的組分[5-7]。本工作采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對硫化膠中的防老劑進行定性和定量分析，以期為橡膠制品企業(yè)鑒別防老劑種類提供思路。

1 實驗

1.1 原材料

丁苯橡膠，牌號SOL5251H，錦湖石化有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Solvay1115MP，索爾維化工有限公司產(chǎn)品；防老劑RD1—5，分別為山東尚舜化工有限公司、圣奧化學(xué)科技有限公司、山東華潤化工有限公司、科邁化工股份有限公司和中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

丁苯橡膠 100，白炭黑 80，偶聯(lián)劑 14.4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2.8，硫黃 1.5，促進劑CBS 2。

1.3 儀器與試劑

1260 Infinity II型HPLC儀和7890A-5975C型GC-MS聯(lián)用儀，美國安捷倫科技公司產(chǎn)品；丙酮（色譜純），中國醫(yī)藥集團總公司產(chǎn)品。

色譜條件：進樣口溫度為300 ℃，程序升溫，柱初溫為40 ℃，以20 ℃·min-1速率升溫至280℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mL·min-1；脈沖不分流進樣，進樣量為1 μL。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度 315 ℃，離子源溫度 230 ℃，電離方式 EI，四級桿溫度 150℃，質(zhì)量數(shù)范圍 1.6～1 050 amu，溶劑延遲時間3 min，采用全掃描模式。

1.4 試樣制備

采用添加防老劑的小配合硫化膠樣品。稱取剪碎的硫化膠樣品1 g（質(zhì)量精確至0.000 1 g），用定量濾紙包好，置于50 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮超聲處理1 h，超聲頻率為40 kHz，超聲溫度為50 ℃。抽提液冷卻至室溫后，將抽提液移至25 mL容量瓶中，用少量丙酮洗滌接收瓶數(shù)次，洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用丙酮定容。

1.5 測試分析

（1）稱取防老劑50 mg，加入50 mL丙酮進行溶解，配制防老劑母液，分別稀釋至質(zhì)量濃度為0，0.1，0.2，0.3和0.4 mg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）對試樣抽提液進行GC-MS分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，由防老劑的特征離子積分面積計算出抽提液中相應(yīng)防老劑的含量，再換算成硫化膠中防老劑的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑RD中二聚體和三聚體含量測定

防老劑RD的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 8826—2019《橡膠防老劑TMQ》進行測定[8]。防老劑RD中二聚體的含量對標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性有很大影響，選取5種防老劑RD中二聚體含量為中間值的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)品，建立防老劑RD測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

從表1可以看出，防老劑RD3中二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.274 73，三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.134 60，均為5種防老劑中二聚體和三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的中間值，因此選用防老劑RD3作為建立防老劑RD定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)品。

表1 不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×102

2.2 防老劑的定性分析

按照GB/T 33078—2016中防老劑的測試方法，采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對防老劑RD和防老劑4020進行定性測試[9]。防老劑RD和防老劑4020的質(zhì)荷比和保留時間見表2。

表2 防老劑RD和防老劑4020的質(zhì)荷比和保留時間

2.3 防老劑的定量分析

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

選擇防老劑RD3和防老劑4020作為標(biāo)準(zhǔn)品建立防老劑定量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，其防老劑質(zhì)量濃度范圍均為0～0.4 mg·mL-1。采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法對防老劑RD3和防老劑4020的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，建立防老劑定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，防老劑RD3二聚體和防老劑4020定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系均良好，其線性回歸方程分別為y＝0.069 4x－0.000 9和y＝0.023 7x－0.004 6，線性相關(guān)因數(shù)分別為0.999 4和0.999 3，線性相關(guān)性良好。

圖1 防老劑定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2 制樣方法對定量結(jié)果的影響

制樣方法主要有手動剪樣和冷凍研磨兩種，手動剪樣和冷凍研磨后的防老劑RD和防老劑4020樣品Nap5#定量分析結(jié)果分別如表3和4所示。

表3 手動剪樣防老劑定量分析結(jié)果 份

從表3可以得出：手動剪樣法Nap5#防老劑RD用量測定的平均值為1.029份，提取率為68.6%，測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.17%；Nap5#防老劑4020用量測定的平均值為2.044份，提取率為73.0%，測定的RSD為2.97%。

從表4可以得出：對于樣品Nap5#，冷凍研磨法Nap5#防老劑RD用量測定的平均值為0.787份，提取率為52.5%；測定的RSD為3.09%；Nap5#防老劑4020用量測定的平均值為1.567份，提取率為55.96%，測定的RSD為5.76%。

表4 冷凍研磨防老劑定量分析結(jié)果 份

手動剪樣的缺點是試樣大小不均勻，顆粒較大，優(yōu)點是在制樣過程中不會出現(xiàn)防老劑損失；冷凍研磨樣品的優(yōu)點是試樣大小均勻、顆粒較小，缺點是在冷凍研磨過程中防老劑會有一定的損失。對于防老劑RD和防老劑4020，手動剪樣法的定量提取率均高于冷凍研磨樣品的定量提取率，且手動剪樣法的重復(fù)性更好，因此選擇手動剪樣作為樣品的制備方法。

2.3.3 硫化膠中防老劑的提取率

防老劑在混煉及硫化過程中有一定的損失，在樣品超聲處理和熱的作用下也會有一定的損失，而且防老劑不能從硫化膠中完全提取到溶劑中，因此需要計算防老劑的提取率。對標(biāo)準(zhǔn)樣品L36進行多次測定得到的數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 手動剪樣L36防老劑定量分析結(jié)果 份

從表5可以得出：L36防老劑RD用量測定的平均值為1.099份，提取率為73.3%，測定的RSD為0.58%；防老劑4020用量測定的平均值為1.810份，提取率為76.1%，測定的RSD為1.70%。

2.3.4 方法驗證

為了驗證防老劑定性和定量方法的準(zhǔn)確性，使用已知樣品進行測定，結(jié)果如圖2和表6所示。

圖2 已知樣品中防老劑的總離子流譜

從圖2可以看出，采用提取特征離子的方法可以對硫化膠中的防老劑進行定性和定量分析。

從表6可以得出：已知樣品中防老劑RD用量測定的平均值為0.965份，測定的RSD為1.17%；防老劑4020用量測定的平均值為1.976份，測定的RSD為1.82%，與理論值相比誤差較小，且重復(fù)性較好。

表6 已知樣品中防老劑的定量分析結(jié)果 份

3 結(jié)語

采用GC-MS聯(lián)用儀和提取特征離子的方法，對防老劑RD和防老劑4020進行定性和定量分析。結(jié)果表明：防老劑RD和防老劑4020定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好；采用超聲的方法提取硫化膠中防老劑，防老劑RD和防老劑4020的提取率分別為73.3%和76.1%，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.58%和1.70%；經(jīng)已知防老劑驗證，該方法可以進行硫化膠中防老劑的定性和定量分析。