基于圖像處理判定丁苯橡膠硫化膠中炭黑分散等級

何 靜，謝 安*，吳俊青，陸祥安，陳傳忠，張 明

[1.揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002；2.揚州大學 廣陵學院，江蘇 揚州 225002；3.中德（揚州）輸送技術(shù)工程有限公司，江蘇 揚州 225009]

作為一種常見的高分子材料，橡膠具有低密度、高彈性和良好絕緣性等特點，已被廣泛應(yīng)用于輪胎、密封件和輸送帶等制品中。炭黑作為橡膠制品至關(guān)重要的補強劑，其在膠料中的分散狀況會對膠料的加工性能和物理性能產(chǎn)生重大影響，并最終影響橡膠制品的質(zhì)量和使用壽命[1-2]。因此，評價膠料中炭黑的分散狀況尤為重要。

膠料中炭黑分散狀況主要反映炭黑在膠料中的分散度和均一性。傳統(tǒng)評價炭黑分散狀況的方法是人工識別法。我國常用的人工識別法包括ASTM D2663中的A法（定性目測法）和B法（測量膠料中未分散炭黑顆粒的大小和數(shù)量）及GB/T 6030—2006中顯微照相法等，判斷依據(jù)是初級圖像，并綜合膠料配方及加工工藝[3-4]。人工識別法依賴觀察者自身經(jīng)驗，不僅效率低而且主觀性強，可重復性和準確性都有限。而現(xiàn)階段采用自動識別設(shè)備，并通過已知參數(shù)計算判斷膠料中炭黑分散狀況，但是這僅能在膠料的局部范圍內(nèi)評價炭黑的分散程度，而不能在膠料的整體范圍內(nèi)評價炭黑的分散程度，而且設(shè)備的價格昂貴和使用成本高。因此，迫切需要一種準確度高、操作簡單、成本低廉的膠料中炭黑分散狀況的評價方法。

龔良文[5]使用區(qū)域生長法對圖像進行分割，并采用反向傳播網(wǎng)絡(luò)/徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)混合網(wǎng)絡(luò)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為圖像識別的分類器對膠料中炭黑分散狀況進行評價，該評價方法的建立是基于圖像分割與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，但分類器稍微復雜。I.A.MOROZOV等[6]提出采用光學和原子力顯微鏡研究填料填充膠料的微觀結(jié)構(gòu)的綜合方法，提出了基于數(shù)學形態(tài)學的光學圖像處理算法（去除劃痕、識別聚塊），該方法雖然運用圖像處理算法去除了膠料結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)，但是并未涉及到填料分散狀況的評價。

本課題為分析丁苯橡膠（SBR）硫化膠中炭黑的分散狀況，針對上述方法的不足，依托Matlab軟件并結(jié)合圖像處理理論，對炭黑的識別、形態(tài)特征提取和分散狀況評價體系建立進行了多層次的研究。通過綜合考慮炭黑的分散度和均一性以及改進高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像的取樣方法，基于模糊綜合評價理論，建立了定量評價炭黑分散狀況的方法。該方法所得圖像與標準圖像對比分析，最終實現(xiàn)炭黑分散等級的判定。這可為建立全面的膠料中炭黑分散效果評價系統(tǒng)提供新思路，對研究膠料填料體系和膠料加工工藝具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

SBR，牌號1502，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西德信隆化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，上海成錦化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，上海青析化工科技有限公司產(chǎn)品；促進劑CBS，石家莊恒勘化工有限公司產(chǎn)品；促進劑TMTD，湖北鑫潤德化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SBR 100，炭黑N330 10，氧化鋅 2，硬脂酸 2，防老劑RD 1，硫黃 3，促進劑CBS/TMTD 1.1

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK160-320型開煉機，無錫市西漳新華橡塑機械廠產(chǎn)品；MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海祥微試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-25 T型平板硫化機，余姚華城液壓機電有限公司產(chǎn)品；CP-25型沖片機，江蘇新真威試驗機械有限公司產(chǎn)品；Leica EMFC7型冷凍超薄切片機，德國徠卡顯微系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品；FEI Tecnai G2 F30場發(fā)射透射電子顯微鏡，北京最時科技發(fā)展有限公司提供。

1.4 試樣制備

1.4.1 硫化膠制備

將SBR放入開煉機中塑煉5 min，再依次加入組分1—3：組分1為氧化鋅、硬脂酸和防老劑RD，組分2為炭黑N330，組分3為硫黃、促進劑CZ和促進劑TMTD，各組分加入的間隔時間為5 min，每一組分混入后打三角包2次。膠料混煉均勻后將開煉機的輥距調(diào)至2 mm，出片，膠料停放12 h。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為 160 ℃×10 min。

1.4.2 冷凍超薄切片制備

分別將玻璃刀與鉆石刀放入刀架內(nèi)并擰緊螺絲，硫化膠剪成金字塔狀放入試樣夾內(nèi)，降溫至－160 ℃后用玻璃刀將硫化膠修成光滑和平整的長方體凸臺，換用鉆石刀將硫化膠切成連續(xù)薄片。

1.5 測試分析

用取樣環(huán)將連續(xù)薄片從試樣夾內(nèi)取出，從連續(xù)薄片中任取小部分放置在銅網(wǎng)上，將銅網(wǎng)置于HR-TEM內(nèi)進行觀測，加速電壓為300 kV。

2 圖像預處理

2.1 炭黑分散等級標準圖像特征參數(shù)

GB/T 6030—2006中1—9級炭黑分散狀況標準圖像如圖1所示，其中第10級圖像由于光照差異排除。

從圖像中提取特征參數(shù)需全面考慮炭黑分散度與均一性，分散度指炭黑顆粒的破碎情況，均一性指炭黑濃度的分布，故所提取的特征參數(shù)有3個：剖面分形維數(shù)（SFD）、距離分布方差（DDV）和濃度分布方差（CDV）。

SFD是計算圖像中炭黑顆粒的面積和周長[7]，并將其取對數(shù)后進行線性擬合而得到的2倍直線斜率特征值。DDV是統(tǒng)計圖像中每個炭黑顆粒到圖像質(zhì)心距離并計算距離方差得到的特征值。CDV是將圖像分為4等分，統(tǒng)計每一等分中炭黑顆粒的面積占這部分圖像的面積比，再計算4個面積比方差得到的特征值。炭黑分散度由SFD表示，其反映圖像的分形特征，由炭黑顆粒的面積與周長計算得到，其值越小，炭黑分散性越好；DDV和CDV表征炭黑顆粒的均一性。1—9級炭黑分散狀況標準圖像的3個特征參數(shù)如表1所示。

表1 1—9級炭黑分散狀況標準圖像的3個特征參數(shù)Tab.1 Three characteristic parameters of standard images of 1—9 grade carbon black dispersion statuses

2.2 排除氧化鋅顆粒的干擾

在硫化膠的HR-TEM成像中氧化鋅顆粒存在會干擾炭黑顆粒的識別，故需預先排除氧化鋅的干擾。氧化鋅的相對分子質(zhì)量遠遠大于炭黑，所以推測氧化鋅顆粒在HR-TEM成像中會反射更多電子束，從而其最后成像顏色會遠遠深于炭黑[8]。

為了印證該推論，使用mapping譜圖定位SBR硫化膠中氧化鋅顆粒，如圖2所示。

圖2中顏色較深的區(qū)域是氧化鋅顆粒。下一步將氧化鋅顆粒從圖像中除去。

拍攝設(shè)備和其他原因會帶給HR-TEM圖像噪聲，噪聲會造成圖像上像素點的缺失，從而降低圖像質(zhì)量，故需進行濾波處理，過濾圖像的噪聲[9]。圖像濾波是在盡量保留圖像細節(jié)特征條件下對目標圖像進行噪聲抑制[10-11]，是圖像預處理中不可缺少的操作。濾波前后SBR硫化膠的HR-TEM圖像如圖3所示。

圖像二值化[12]是根據(jù)圖像中灰度級的差異將圖像設(shè)置成黑白兩色，即只有兩種像素的圖像，這可節(jié)省圖像存儲空間，加快圖像處理過程，提高圖像處理效率。由于圖像中氧化鋅顆粒顏色遠遠深于炭黑，所以在圖像二值化時選取不同的閾值可實現(xiàn)圖像的選擇性呈現(xiàn)，如圖4所示。

對同時含有炭黑顆粒和氧化鋅顆粒的4（a）圖像和僅含氧化鋅顆粒的4（b）圖像進行代數(shù)運算（相減），得到僅含有炭黑顆粒的二值化4（c）圖像。

3 建立SBR硫化膠炭黑分散等級判別方法

3.1 模糊綜合評價理論

模糊綜合評價理論認為：對于一種事物的評價，往往涉及到多個方面即多個因素，不能以單一因素評價，而是以多個因素對其進行綜合評價，這有利于提高評價結(jié)果的科學性與準確性。模糊綜合評價過程分以下5步進行。

第1步，建立影響評價對象的n個因素u1，u2，u3，…，un組成的因素集（U）。

第2步，建立m個評價結(jié)果v1，v2，v3，…，vm組成的評價集（V）。

第3步，由于U中各因素的地位未必相等，再分別對各因素分配權(quán)值a1，a2，a3…an，建立權(quán)重集（A），ai為對第i個因素的權(quán)值，一般規(guī)定

第4步，建立單因素評價矩陣（R），如式（1）。

Ri表示僅從因素ui考慮的評價結(jié)果；rij表示對因素ui的評價結(jié)論為vj的可能性分布，或者說表示ui在抉擇vj上的可能性程度，即ui對vj的隸屬程度。

第5步，將A與R相乘如式（2），得到模糊綜合評價集（B）。

B是V各種抉擇的可能性因數(shù)，按最大隸屬度原則選擇最大bj對應(yīng)的vj作為綜合評價結(jié)果。

3.2 SBR硫化膠炭黑分散等級判別方法

針對所建立的SBR硫化膠中炭黑分散狀況評價方法，對于模糊綜合評價的第1步，評價對象的U為從HR-TEM圖像中獲取的表征炭黑分散狀況的3個特征參數(shù)，即SFD，DDV和CDV。

對于模糊綜合評價的第2步，V是GB/T 6030—2006中炭黑分散狀況，為1—9級。

對于模糊綜合評價的第3步，A=（0.5，0.3，0.2），其是由試驗中多次嘗試調(diào)整得到的最佳參數(shù)。由于3個特征參數(shù)中只有SFD可以表征炭黑的分散度，其他2個特征參數(shù)都是表征炭黑均一性，所以SFD的權(quán)重較大為0.5。

對于模糊綜合評價的第4步，R需根據(jù)隸屬函數(shù)來判斷評價對象的U中每個因素屬于V的可能性，隸屬函數(shù)的確定有多種方法，如模糊統(tǒng)計法、指派法和二元對比排序法等。其中，指派法隸屬函數(shù)是一種主觀的方法，它根據(jù)問題的性質(zhì)套用現(xiàn)成某些形式的模糊分布，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)確定分布中所含的參數(shù)。確定隸屬函數(shù)時需考慮實踐經(jīng)驗，即先根據(jù)統(tǒng)計試驗，然后利用理論來綜合確定[13-16]。本研究所使用的隸屬函數(shù)為梯形模糊分布函數(shù)f（x），如圖5所示。

根據(jù)圖5可計算出R為一個三行九列的因素集，每一行表示每個因素屬于9個等級的可能性。

對于模糊綜合評價的第5步，將A與R相乘得到B，根據(jù)最大隸屬度原則，可判定圖像的炭黑分散狀況所屬等級。

SBR硫化膠的HR-TEM圖像中炭黑分散等級判定的演示，如圖6所示。

從圖6可以看出，通過提取HR-TEM圖像的特征參數(shù)SFD，DDV和CDV（特征參數(shù)的提取可對炭黑的分散狀況做定量描述），再通過隸屬函數(shù)計算出每個特征參數(shù)屬于每個等級的可能性（每一行代表對應(yīng)特征參數(shù)屬于每個等級的可能性即單因素評價矩陣），最后單因素評價矩陣與權(quán)重集相乘得到模糊綜合評價集，該集合表示圖像的炭黑分散狀況屬于每個等級的可能性，找到集合中最大值所屬等級，以確定提取圖像的炭黑分散狀況所屬等級。

4 結(jié)論

（1）區(qū)別于傳統(tǒng)的人工識別法，使用圖像處理結(jié)合模糊綜合評價理論建立SBR硫化膠炭黑分散等級判別方法，可實現(xiàn)SBR硫化膠中炭黑分散等級的確定。

（2）提取HR-TEM圖像的3個特征參數(shù)SFD，DDV和CDV，根據(jù)隸屬函數(shù)計算出R，R與A相乘得到B，根據(jù)最大隸屬度原則判定所測SBR硫化膠炭黑分散等級。