不溶性硫黃噴霜性能研究及評價方法

高 楊，張 進，唐志民

（圣奧化學科技有限公司，上海 200126）

普通硫黃作為應用最早、最廣泛的硫化劑在輪胎及制品膠料中起到舉足輕重的作用，具有極佳的性價比優勢。不溶性硫黃作為普通硫黃的線性大分子聚合物在輪胎的關鍵部位（帶束層、胎體、胎側等）膠料中越來越多地取代普通硫黃，這是由于輪胎的生產設備和工藝對原材料性能的要求越來越高，普通硫黃易噴霜的缺點無法滿足生產工藝和產品性能的要求，而不溶性硫黃與烯烴類彈性體具有良好的相容性，可以大幅減少膠料噴霜的現象[1-10]。但隨著停放時間的延長和溫度的升高，不溶性硫黃會不可逆地還原成普通硫黃，這種熱穩定性是不溶性硫黃的關鍵性能 之一[11-12]。

不溶性硫黃的熱穩定性評價主要以受熱條件下不溶硫質量分數的變化來表征。根據熱傳導介質等不同，不溶性硫黃的熱穩定性評價方法分為烘箱法、油浴法和差示掃描熱量儀（DSC）法。其中，烘箱法和油浴法較為普遍，但這兩種方法由于采取受熱、冷卻后再洗滌的方式，存在不能完全洗出不溶性硫黃內部可溶硫的問題，導致測試結果的誤差較大；DSC法通過對不溶性硫黃的熔點、相變和熱焓等參數進行分析，可以較全面地剖析不溶性硫黃的熱穩定性。但這些方法都是直接評價不溶性硫黃的熱穩定性，而未考慮和模擬膠料加工、停放、使用過程中不溶性硫黃的穩定性的實際表現[13-15]。終煉膠在實際停放過程中的噴霜程度是不溶硫黃的實際穩定性最直接的表征。長期以來，對膠料噴霜程度的評估更多的是依賴于檢測人員的主觀評價，缺少判定噴霜等級的標準以及對析出物的準確判斷。為此，我公司通過對一系列不同噴霜程度的膠料進行比對以及析出物進行元素測定，建立了膠料的噴霜程度評價等級體系，以方便檢查人員快速、客觀地判定膠料的噴霜程度；同時研究了膠料的混煉工藝參數和停放條件對不溶性硫黃噴霜性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SCR5，中國化工橡膠有限公司產品；N375炭黑，美國卡博特公司產品；氧化鋅，永華化學科技（江蘇）有限公司產品；不溶性硫黃HD OT20，圣奧化學科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N375 43，白炭黑 10，氧化鋅 8，鈷鹽 1，粘合劑RH 2，粘合劑RA-65 5，不溶性硫黃（或普通硫黃） 5，其他 3.5。

1.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，英國法雷爾公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械設備有限公司產品；CLM-QLH-150型熱空氣老化箱，無錫科來姆環境科技有限公司產品；電子掃描電鏡（SEM）-能譜儀（EDS），英國牛津儀器公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。

一段混煉在密煉機中進行，密煉室起始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→90 s→炭黑、白炭黑和小料→清掃（120 ℃）→清掃（135 ℃）→400 s或者140 ℃→排膠。

終煉在密煉機中進行，并采用開煉機出片，混煉工藝為：一段混煉膠→60 s→硫黃和促進 劑→120 s→清掃→排膠→開煉機出片（膠片厚度控制在2.5 mm左右）。膠料的終煉工藝參數見 表1。

表1 膠料的終煉工藝參數Tab.1 Final mixing process parameters of compounds

1.5 噴霜程度評價等級

分別將上述3種不同終煉工藝的膠料（混煉膠）在4種條件，即室溫（23 ℃）、40 ℃×24 h烘箱老化后室溫、120 ℃×1 h烘箱老化后室溫和120 ℃×4 h烘箱老化后室溫下停放1—4周，模擬膠料在不同使用、停放條件下的噴霜程度。

根據大量試驗膠料（試樣為膠片）表面的噴霜情況建立了膠料噴霜程度評價體系，可用以評定不溶性硫黃的噴霜性能，具體評價指標為：1級 肉眼觀察無噴霜，2級 肉眼能觀察到多處有點狀析出，3級 局部輕微噴霜，4級 局部明顯噴霜，5等 多處局部明顯噴霜，6級 大范圍明顯噴霜，7級 整片嚴重噴霜。膠料的噴霜等級對應照片如圖1—7所示。

2 結果與討論

2.1 析出物的鑒定

對膠料表面的析出物進行SEM-EDS分析，考察表面析出物的結晶形態并進行元素分析，判定具體噴出物質。在膠料中，除了不溶性硫黃外，還有其他助劑存在噴霜的可能。

終煉排膠溫度為95 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖8所示，析出物的元素分析結果如表2所示。

表2 終煉排膠溫度為95 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結果Tab.2 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 95 °C and storage for 4 weeks

終煉排膠溫度為125 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖9所示，析出物的元素分析結果如表3所示。

表3 終煉排膠溫度為125 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結果Tab.3 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 125 °C and storage for 4 weeks

由圖8和9可知：在不同的終煉排膠溫度下，膠料表面的析出物的微觀形態是有差異的，即在低溫排膠條件下，膠料表面的析出物呈片狀，表面平整，晶型比較完整；在高溫排膠條件下，膠料表面的噴霜嚴重，析出物全面覆蓋膠料表面，呈起伏不平的團簇狀。

從表2和3可知，在不同的終煉排膠溫度下，不同微觀形態的膠料表面的析出物中70%以上都是硫元素，20%左后為碳元素（配方中無蠟，推測可能來自炭黑或/和不溶硫黃填充油等物質）以及極微量的氧元素，沒有對苯二胺類防老劑所特有的氮元素等其他元素，因此可以判定析出物基本為硫黃，由不溶性硫黃還原而來。

2.2 終煉排膠溫度和停放條件對膠料噴霜等級的影響

終煉排膠溫度和停放條件對膠料噴霜等級的影響見表4。

表4 終煉排膠溫度和停放條件對膠料噴霜等級的影響Tab.4 Effects of final mixing discharges temperatures and storage conditions on blooming levels of compounds

從表4可以看出：終煉排膠溫度對不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響，終煉排膠溫度為95 ℃時，在室溫環境下甚至在更高溫度環境下停放4周，膠料均不會出現嚴重噴霜現象；終煉排膠溫度提高至105 ℃時，在室溫環境下停放4周，膠料仍不會出現噴霜現象，但改變停放環境后膠料會發生噴霜現象，并隨著停放條件的苛刻，噴霜程度也隨之加劇；終煉排膠溫度進一步提高至125 ℃時，在室溫環境下停放1周膠料就發生噴霜，停放4周后噴霜等級達到7級，即整個膠片嚴重噴霜，這會嚴重影響半成品質量。綜合來看，終煉排膠溫度在95 ℃左右能夠有效預防不溶性硫黃噴霜。

從表4還可以看出：膠料的停放環境（溫度）對不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響，即在相對適宜的終煉排膠溫度（95 ℃）下，膠料直接在室溫環境下停放不會出現噴霜現象，但隨著停放溫度升高，膠料會出現噴霜現象，并且隨著停放環境的進一步苛刻，膠料噴霜程度加??；在較高的終煉排膠溫度（125 ℃）下，在室溫下停放1周內膠料就會發生明顯的噴霜。綜合來看，良好的儲存溫度能有效避免不溶性硫黃噴霜。

此外，在終煉排膠溫度和停放環境確定的情況下，隨著膠料停放時間的延長，膠料的噴霜程度會相應地增大。

3 結論

（1）通過SEM-EDS分析，確定了膠料表面的噴霜物質絕大部分為硫黃，由不溶性硫黃還原 而來。

（2）采用所建立的膠料噴霜程度評價等級體系，包括各等級對應的照片，可以直觀、快捷地表征不溶性硫黃的噴霜性能。

（3）混煉工藝對不溶性硫黃的噴霜性能有明顯影響，適宜的終煉排膠溫度可以防止不溶性硫黃噴霜。

（4）膠料的停放環境對不溶性硫黃在膠料中的噴霜性能有明顯影響，合適的停放環境（溫度）能有效避免不溶性硫黃噴霜。