氧化石墨烯/羧基丁腈橡膠納米復合材料的制備及其耐有機溶劑滲透性能的研究

李曉鵬，李 雷，趙 越，王立瑩，陸 林，韓國林，李和國

（防化研究院 國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100091）

現(xiàn)有化學防護服大多由橡膠或聚氯乙烯涂覆織物制作加工而成，這類材料對大多數(shù)有毒有害的有機溶劑（如甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和二乙胺等）防護性較差，有機溶劑對防護服材料的穿透性強，對該類事故救援人員的生命健康造成嚴重威脅。因此，研制出一種耐有機溶劑溶脹且具有高阻隔性的化學防護服材料迫在眉睫。

氧化石墨烯（GO）是一種二維片狀納米材料，具有超大比表面積且表面含多種含氧官能團[1]，在諸多領域具有研究和應用價值。在聚合物復合材料領域，尤其是以二維片狀石墨烯（GR）或GO摻雜的氣體阻隔材料[2-7]和防腐涂料[8-13]等較常見。Z.TANG等[4]采用共絮凝方法制備了GO/丁苯吡橡膠納米復合材料，GO與丁苯吡橡膠分子鏈之間發(fā)生氫鍵作用，使GO在橡膠基體中分散良好，顯著提高了復合材料的氣體阻隔性。L.ZHENG等[7]將GO與溴化丁基橡膠復合制得了一種對芥子氣防護性能良好的復合材料，當GO用量為3份時，可有效降低芥子氣在復合材料中的擴散系數(shù)。H.H.DI等[11]將三氧化二鐵改性的GO與環(huán)氧涂料復合，結果表明由于GO的片狀結構和固有的封堵性可以顯著提高涂料的防腐蝕性能。J.C.CUI等[12]制備了一種可交聯(lián)的GO，并將其用于水性聚氨酯復合涂料中，結果表明分散良好的GO及其與聚氨酯的耐水性復合界面有利于提高涂料的耐腐蝕性能。雖然GO/聚合物復合材料的研究報道較多，但用于有機溶劑防護的GR改性高分子材料鮮見報道。

羧基丁腈橡膠（XNBR）具有良好的防腐蝕性能，其分子鏈上含有氰基和羧基基團，這兩種基團可以作為活性位點與GO納米片表面含有的羥基、羧基、羰基以及環(huán)氧基形成氫鍵[14-15]，抑或通過一個合適的“橋接分子”將XNBR與GO鏈接，從而進一步增強GO與XNBR之間的相互作用。

本工作以聚乙烯亞胺（PEI）為GO和XNBR之間的“橋接分子”，使GO通過PEI與XNBR之間形成共價鍵作用而均勻和穩(wěn)定地分散于XNBR基體中，制得GO/XNBR納米復合材料，并研究GO的分散機理和耐有機溶劑的滲透性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然鱗片GR，粒徑為48 μm，純度為99.9%，平度市華東石墨加工廠產(chǎn)品；硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鈣和濃鹽酸，北京化工廠產(chǎn)品；羧基丁腈膠乳（XNBRL）和XNBR，靖江市通高化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和防老劑MB，上海京華化工廠有限公司產(chǎn)品；硫黃和硫化劑DCP，臨沂爾亞化工有限公司產(chǎn)品；促進劑MBTS和TMTD，浙江黃巖東?；び邢薰井a(chǎn)品；PEI、甲苯、四氫呋喃（THF）、丙酮、乙腈、二乙胺、乙酸乙酯、四氯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

用XNBR和GO母膠制備GO/XNBR納米復合材料，試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；XLB-350×350型平板硫化機，東方機械有限公司產(chǎn)品；α-Premier型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Rigaku D/Max 2500型X射線衍射（XRD）儀，日本理學株式會社產(chǎn)品；G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產(chǎn)品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；Fast Scan 2-SYS型原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克科學儀器公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 GO的制備

以GR為原料，采用改進Hummers法制備GO。將10 g GR和10 g硝酸鈉置入三口燒瓶中，加入200 mL濃硫酸在冰浴下攪拌30 min。將30 g高錳酸鉀均分成5份，每隔12 min將其中1份加入三口燒瓶中，5份高錳酸鉀加完后繼續(xù)攪拌40 min，撤冰浴后升溫至35 ℃，繼續(xù)反應8 h，然后緩慢加入400 mL去離子水，控制反應溫度不超過110 ℃。去離子水加完后倒出反應物并用質(zhì)量分數(shù)為2%的過氧化氫水溶液清洗，最后離心得到泥漿狀GO。

1.4.2 GO/XNBR復合材料的制備

將泥漿狀GO用去離子水稀釋到質(zhì)量濃度為2 mg·mL-1，在大燒杯中攪拌1 h，然后超聲40 min以剝離GO片層，得到GO分散液。按配比稱取一定量的GO分散液和XNBRL置于大燒杯中混合均勻（GO在GO/XNBR納米復合材料中的質(zhì)量分數(shù)為2%），并以900 r·min-1的轉速連續(xù)攪拌4 h，確保GO在XNBRL中分散均勻。將大燒杯轉移至超聲機中，在一邊超聲一邊攪拌的條件下加入PEI溶液，1 h后加入配制好的氯化鈣溶液對混合膠乳進行絮凝，待混合膠乳完全絮凝后用過濾網(wǎng)將絮凝出的GO/XNBR納米復合材料沉淀過濾，用去離子水反復清洗3次，最后在60 ℃的鼓風烘箱中干燥24 h，待水分完全蒸發(fā)后得到塊狀GO母膠，以備后續(xù)使用。

按試驗配方稱取XNBR、GO母膠、小料等原材料，在開煉機上混煉?；鞜捘z停放1 d以上測試t90，經(jīng)平板硫化得到硫化膠，硫化膠放置24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

膠料所有性能測試按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 GO的微觀形貌表征

用XRD儀、TEM、SEM和AFM對GO的微觀形貌進行表征，見圖1。

從圖1（a）的XRD譜可以看出，GR的特征峰對應的衍射角（2θ）在26.5°附近，而GO的特征峰降低到11.1°附近。由布拉格方程可知，GO的層間距增大是由于強氧化性的硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀將GR層氧化剝離，并且在氧化剝離過程中引入了大量的含氧官能團，賦予了GO大量活性位點，有利于其與聚合物結合。

從圖1（b）的TEM圖像和圖1（c）的SEM圖像可以清楚地看到GO完整的微觀形貌結構，并且從TEM中看到GO呈透明狀，說明制得的GO呈單片或少片層狀態(tài)。

圖1（d）的AFM圖像進一步確定了GO片層的厚度約為0.6 nm，寬度約為0.95 μm。GO自身的褶皺結構有利于高分子鏈攀附，這為其在XNBR中的應用提供了有利條件。

2.2 GO在XNBR基體中的分散性表征

GO/XNBR納米復合材料斷面的SEM圖像見圖2。

從圖2（a）和（b）可以看出，純XNBR硫化膠斷面十分平滑規(guī)整，沒有明顯的片層堆疊層次感；從圖2（c）和（d）可以看出，GO/XNBR納米復合材料（GO用量為0.7份）斷面出現(xiàn)明顯且均勻的片層堆疊，表明GO在XNBR基體中分散性良好，并且GO的分散排列方式大幅延長了有機溶劑分子在復合材料內(nèi)部的擴散路徑，明顯提高了其耐有機溶劑性能。

對GO/XNBR納米復合材料進行XRD表征，進一步研究GO在XNBR基體中的分散情況，如圖3所示。

從圖3可以看出：所有GO/XNBR納米復合材料在衍射角20°附近均有1個寬衍射峰出現(xiàn)，這個峰代表橡膠基體的非晶衍射峰，表明橡膠材料的非晶相結構；GO在衍射角11°～14°之間有1個明顯的衍射峰，而GO/XNBR納米復合材料在衍射角11°～14°之間的峰消失，這說明GO已經(jīng)分散在XNBR基體中，即GO在橡膠基體中分散性良好而沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。

GO和XNBR分子鏈之間通過PEI作為“橋接分子”產(chǎn)生酰胺共價鍵，使GO緊密地與XNBR分子結合。分析認為，由于GO納米片表面與XNBR分子鏈上都帶有功能化的羥基，而羥基可以與PEI分子鏈上的氨基發(fā)生相互作用形生酰胺鍵，這可以使GO納米片層與XNBR分子牢固結合，有利于GO在XNBR基體中有序分布，賦予GO/XNBR納米復合材料良好的耐有機溶劑滲透性。

2.3 GO/XNBR納米復合材料的力學性能

GO/XNBR納米復合材料的力學性能見圖4。

從圖4可以看出：隨著GO用量增大，GO/XNBR納米復合材料的拉伸強度先逐漸提高，其拉伸強度由純XNBR膠料的3.9 MPa提高到7.2 MPa（復合材料的GO用量為0.7份），提高了約1.8倍，其后略有降低；拉斷伸長率呈先提高后降低趨勢。這說明在一定范圍內(nèi)，GO的加入有利于提高復合材料的交聯(lián)程度和力學性能。

綜合來看，當GO用量為0.7份時，GO/XNBR納米復合材料的力學性能最好，從圖2（c）和（d）的SEM圖像也可以看出當GO用量為0.7份時，GO在XNBR基體中呈有序堆疊片層狀分布。

2.4 GO/XNBR納米復合材料的耐滲透性能

GO/XNBR納米復合材料的耐有機溶劑滲透時間見圖5。

從圖5可以看出：與純XNBR相比，GO/XNBR納米復合材料的耐有機溶劑滲透時間明顯延長；GO/XNBR納米復合材料（GO用量為0.7份）的耐有機溶劑滲透時間全部超過60 min。分析認為，GO在XNBR基體中作為一種微觀尺度的“阻隔板”，當有機溶劑分子侵蝕時，由于GO在復合材料中起到二維阻隔片的作用，溶劑分子在復合材料中的滲透路徑會大大延長，從而阻止有限的溶劑分子穿透或者延長溶劑分子的穿透時間。

GB 24539—2009《防護服裝 化學防護服通用技術要求》規(guī)定了15種代表性化學物質(zhì)作為防護服的防護測試對象。本工作選用了其中9種滲透性強的有機溶劑，包括甲苯、THF、丙酮、乙腈、二乙胺、乙酸乙酯、四氯乙烯、DMF和二氯甲烷，這些化學品對高分子材料具有強滲透性，常被用作橡膠等高分子材料的溶劑使用，可被人體皮膚吸收，對健康影響很大。其中，四氯乙烯和DMF毒性較大。

不同用量GO的GO/XNBR納米復合材料（厚度為1 mm）的耐有機溶劑滲透時間見表2。

從圖5與表2可以看出：純XNBR膠料對于絕大多數(shù)有機溶劑的耐滲透時間都較短，對THF、二乙胺和二氯甲烷的防護時間均不到20 min；隨著GO用量逐漸增大，GO/XNBR納米復合材料對有機溶劑的耐滲透時間明顯延長。這是由于有機溶劑小分子遇到GO的阻隔，延長了穿透復合材料的路徑，進而表現(xiàn)為復合材料的耐有機溶劑滲透時間延長。

表2 不同用量GO的GO/XNBR納米復合材料的耐有機溶劑滲透時間Tab.2 Organic solvent impermeability time of GO/XNBR nanocomposites with different dosages of GO min

3 結論

（1）采用改進Hummers法制備了片狀GO，并采用乳液共混法在XNBRL中加入GO分散液和PEI，通過超聲分散和機械分散，得到GO/XNBR均勻分散乳液，再通過絮凝、干燥制得GO母膠，將XNBR、GO母膠和配合劑混煉，混煉膠硫化后制得GO/XNBR納米復合材料。

（2）PEI的加入使GO與XNBR之間產(chǎn)生共價鍵作用，同時XNBR分子鏈與GO之間產(chǎn)生氫鍵作用，二者使得GO能夠很好地與XNBR基體結合并且均勻和穩(wěn)定分散。

（3）GO能夠大幅提高GO/XNBR納米復合材料的拉伸強度，其拉伸強度由純XNBR膠料的3.9 MPa提高到7.2 MPa（復合材料的GO用量為0.7份），提高了約1.8倍。

（4）隨著GO用量增大，GO/XNBR納米復合材料對有機溶劑的耐滲透時間明顯延長，這在有機溶劑防護領域具有重要意義。