過渡金屬原子X (X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2 第一性原理研究*

陳蓉 王遠帆 王熠欣 梁前 謝泉

(貴州大學大數據與信息工程學院,新型光電子材料與技術研究所,貴陽 550025)

二維材料由于具有獨特的電子結構和量子效應、豐富的可調控特性而受到凝聚態物理和材料科學的廣泛關注,其中通過過渡金屬摻雜二維WS2 形成的半金屬鐵磁性材料在自旋電子學領域中發揮著重要的作用.采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法計算了過渡金屬原子X (X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2的電子結構、磁性和光學性質.研究表明:被過渡金屬原子X 摻雜的WS2 體系在S-rich 條件下比在W-rich 條件下更穩定.在 Mn 摻雜后,自旋向上通道中出現雜質能級,導致WS2 體系從自旋向上和自旋向下態密度完全對稱的非磁性半導體轉變為磁矩1.001 μB 的鐵磁性半金屬.在Tc,Re 摻雜后,體系均轉變為非磁性N 型半導體.所有摻雜體系雜質態均發生自旋劈裂現象,且自旋劈裂程度逐漸減小.同時發現 Mn,Tc,Re 摻雜后,表現出優異的光學性質,它們的介電常數和折射系數與未摻雜WS2 的體系相比明顯增強,吸收系數在低能量區域 (0—2.0 eV) 均出現紅移現象.

1 引言

自旋電子學作為一種革命性的替代技術是當前國內外研究的熱點問題.自旋電子學具有能耗更低、數據處理速度更快、集成度更高等優點,它利用新手段同時調控電子自旋自由度和電荷自由度并將其應用到電子器件中,可構造自旋場效應晶體管、自旋發光二極管和磁存儲器件等[1].當然,最重要的自旋電子特性體現在半金屬鐵磁性 (halfmetal ferromagnetism,HMFM) 材料上[2],在半金屬磁體的能帶結構中,兩個自旋子能帶分別具有不同的導電特性,從而產生自旋完全極化的傳導電子,這一特性使其有可能在新一代微電子設備中發揮重要作用,并為極化傳輸理論及自旋電子學的研究開辟嶄新的領域[3,4].

近年來隨著石墨烯[5?8]等二維層狀納米材料研究熱潮的興起,一種新型的類石墨烯二維過渡金屬二硫化物 (TMDs) 引起了物理、化學、材料、電子等眾多領域研究人員的廣泛關注[9?16].二維 WS2是TMDs 材料的典型代表,其制備方法也從單一的機械剝落法,發展至液相剝落、化學剝落、超臨界流體剝落、化學氣相沉積和外延生長等[17,18].二維WS2在過去常被用作潤滑劑[19],但隨著對其研究的不斷深入,二維WS2已在電子器件領域有了一席之地,WS2的異質結構[20]、雜化材料、摻雜材料等功能化復合材料[21,22]被不斷地開發出來,且被證實其性能及功能基本上都要優于單一的二維WS2.Zhang 等[23]研究了一種基于Ni 摻雜In2O3/WS2異質結的高性能甲醛傳感器,發現與In2O3,WS2及其復合材料相比,Ni-In2O3/WS2傳感器的甲醛檢測性能顯著提高,還通過密度泛函理論模擬,探討了Ni-In2O3/WS2薄膜傳感器對甲醛的敏感機理.Zhou 等[24]通過構造WS2/CsPbBr3的范德瓦耳斯異質結構來調控界面應變,發現在1.70 V 的超高開路電壓下,器件的效率達到10.65%,在持續120 d 的光照射下穩定性顯著提高.Kang 等[25]利用掃描透射電子顯微鏡通過化學氣相沉積將過渡金屬Fe 原子摻入二維MoS2與WS2體系,并使用氮空位中心磁強計和超導量子干涉儀對體系進行測量,發現Fe 摻雜WS2單分子層具有深能級陷阱態,而Fe 摻雜MoS2單分子層中具有淺能級陷阱態.Xiao 等[26]采用基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了MoS2和WS2納米帶的磁性能,發現MoS2和WS2層狀納米帶的帶隙能隨著層數的增加而單調遞減,寬度為0.36 nm 的單層MoS2納米帶為磁性半導體,而鋸齒型MoS2和WS2納米帶都具有磁性和金屬性質.Xie 和Zhang[27]利用第一性原理計算研究了重金屬原子X(X=Au,Hg,Tl,Pb)摻雜單層WS2體系,發現Au 和Hg 原子摻雜的單層WS2體系變成了半金屬鐵磁體,磁矩分別為0.697 μB和1.776 μB.Wang 等[28]運用第一性原理計算探究了Co-X(X=B,C,N,O,F) 摻雜WS2,發現Co-O 共摻WS2體系呈現半金屬鐵磁特性.過往的研究表明,3d 過渡金屬元素摻雜二維WS2在其物理性質以及表面催化等領域都有顯著的效果和豐富的應用前景[29,30].由于3d 過渡金屬元素中只有Cr 元素與Mn 元素的磁性為反鐵磁性,且Mn 元素屬于與W 元素鄰近的ⅦB 族元素,其中Mn 元素磁性為反鐵磁性,Tc 與Re 元素磁性為順磁性,表明ⅦB 族元素有較特殊的磁性質差異.鑒于過渡金屬ⅦB 族原子X(X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2還尚未有研究,因此,本文對二維WS2進行替位式摻雜,研究ⅦB 族過渡金屬原子X(X=Mn,Tc,Re) 摻雜WS2體系的磁性、電子結構和光學性質.

2 計算方法與理論模型

本文使用VASP (Viennaab initiosimulation package) 程序包[31]基于密度泛函理論的投影綴加平面波(PAW) 方法,并采用廣義梯度近似下的PBE (Perdew-Burke-Emzerhof) 泛函來描述交換關聯效應[32].在晶格弛豫計算過程中,使作用在每個離子上的力小于0.05 eV/? (1 ?=0.1 nm),并且當連續兩個電子步之間的能量差小于1×10–6eV時停止弛豫,完成晶格優化;平面波截斷能選為400 eV,在對布里淵區進行積分運算時,選擇了由Monkhorst-Pack 方案生成的9×9×1 的K點網格.過渡金屬原子X(X=Mn,Tc,Re)摻雜二維WS2體系的俯視圖和側視圖如圖1 所示.計算體系選取3×3×1 共27 個原子的WS2超胞結構作為研究對象,用過渡金屬X(X=Mn,Tc,Re)原子替換其中一個W 原子.建模時在c軸方向加上20 ?的真空層,為了屏蔽結構的周期性重復對相鄰結構的影響.

圖1 過渡金屬原子X (X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2 的結構 (灰色球、紫色球和黃色球分別表示W,X 和S 原子) (a) 俯視圖;(b) 側視圖Fig.1.Structure of transition metal atom X (X=Mn,Tc,Re) doped two-dimensional WS2 (the gray,purple,and yellow balls denote W,X and S atoms,respectively):(a) Top view;(b) side view.

3 結果與討論

3.1 結構與穩定性

2H相WS2由S-W-S 三原子薄層堆疊而成,空間群為P63/mmc并具有1.3 eV 的間接帶隙.原子之間通過較強的共價鍵結合在一起,兩個單層之間通過范德瓦耳斯力相互作用.弱耦合使得2H相WS2像石墨烯一樣易剝離為1T相單層WS2,由于反演對稱性的破缺,其空間群轉變為Pm2,且帶隙轉變為1.81 eV 的直接帶隙[33].表1 列出了未摻雜與摻雜二維WS2體系優化后的晶格常數a(a=b),摻雜原子X和S 原子之間的鍵長dX-S,W 原子或者摻雜原子X最近鄰的兩個S 原子間的鍵角θS-X-S,以及摻雜WS2體系在S-rich (硫元素為多數元素) 和W-rich (鎢元素為多數元素)條件下的形成能Eform,圖1 中標示出了dX-S和θS-X-S.通過計算發現未摻雜WS2體系優化后的晶格常數a=b(3.182 ?)、鍵長dW-S(2.416 ?) 和鍵角θS-W-S(82.351°) 與Zhu 和Zhang[34]所計算的理論結果非常吻合,證明本文的計算方法具有可靠性.由于在ⅦB 族中,Tc 原子和Re 原子半徑近似且大于Mn 原子半徑,所以Tc 和Re 摻雜體系的晶格常數a(a=b)、鍵長dX-S和鍵角θS-X-S均大于Mn摻雜體系.

表1 未摻雜、摻雜二維WS2 的體系優化后的晶格常數a (a=b)、鍵長dX-S、鍵角θS-X-S 以及體系在S-rich 和W-rich條件下的形成能EformTable 1. Optimized lattice constants a (a=b),bond lengths dX-S,bond angles θS-X-S,and formation energies Eform of the system under S-rich and W-rich conditions for the undoped and doped two-dimensional WS2 systems.

形成能是體現摻雜后二維WS2體系相對穩定性的標準之一,定義如下[35,36]:

其中Etot(W9S18) 和Etot(W8X1S18) 分別表示未摻雜和摻雜后WS2體系總能量;μX表示摻雜原子X的化學勢,且μX等于摻雜原子塊體結構中每個X原子的總能量;μW表示主體原子W 的化學勢,并且μW依賴于兩種不同的條件S-rich 和W-rich.化學勢是一個約束條件,不能任意取值.根據材料生長條件,W 元素和S 元素的化學勢是彼此約束的,所以進行了不同生長條件下W 原子化學勢的討論,定義如下[37]:

式中和分別表示的是每個S 原子在硫單質和每個W 原子在體心立方結構中的總能量.此外,Eform(WS2)是二維WS2的形成能,其定義如下[35,36]:

其中μWS2表示WS2化學勢,且μWS2等于Etot(W9S18)超胞總能量的1/9.

形成能越低表明體系越穩定.表1 列出了摻雜后二維WS2體系的形成能,在S-rich 條件下,過渡金屬(TM)原子Mn,Tc,Re 摻雜二維WS2體系的形成能分別為–0.662 eV,–1.292 eV 和–0.668 eV,而在W-rich 條件下,各體系形成能分別為1.810 eV,1.180 eV 和1.804 eV.在這兩種條件下,Tc 摻雜二維WS2體系的形成能都是最低的.同時可以看出,這3 種摻雜體系的形成能在S-rich 條件下與W-rich 條件下相比,S-rich 條件下的形成能更低且在此條件下摻雜體系結構更容易形成.

3.2 磁性質與電子結構

3.2.1 磁性質

表2 列出了未摻雜WS2與摻雜WS2體系的總磁矩Mtot,TM 原子X的局部磁矩MX,與TM原子X最近鄰S 原子的局部磁矩MS,與TM 原子X最鄰近W 原子的局部磁矩MW.從表2 可以看出,未摻雜的WS2沒有磁矩,因此可說明此體系為非磁性.由于Mn 原子具有反鐵磁性,采用自旋極化計算得出的Mn 摻雜體系總磁矩Mtot為1.001 μB,摻雜體系的總磁矩主要由TM 原子Mn 所貢獻,磁矩主要集中在摻雜Mn 原子上,且Mn 原子局部磁矩MX為1.087 μB.又由于Tc 與Re 原子具有順磁性,經過計算所得的Tc 與Re 摻雜體系沒有磁矩,表明這兩個摻雜體系沒有磁性,這也與接下來要討論的能帶結構和態密度所對應.

表2 未摻雜與摻雜二維WS2 體系的總磁矩Mtot、TM 原子X 的局部磁矩MX、與TM 原子X 最近鄰S 原子的局部磁矩MS 以及與TM 原子X 最鄰近W 原子的局部磁矩MWTable 2. Total magnetic moments Mtot,the local magnetic moments MX of TM atom X,the local magnetic moments MS of nearest S atom to TM atom X and the local magnetic moments MW of nearest W atom to TM atom X for undoped and doped two-dimensional WS2 systems.

3.2.2 能帶結構

為了分析TM 原子X(X=Mn,Tc,Re)摻雜二維WS2體系能帶結構的變化情況,本文將WS2超胞結構和摻雜體系的能帶結構進行了對比,能量范圍為–3.0—2.5 eV,如圖2 所示.表3 列出了自旋向上通道的帶隙和自旋向下通道的帶隙以及體系的磁特性與導電特性.圖2(a)是未摻雜二維WS2體系,具有1.813 eV 的直接帶隙,自旋向上通道和自旋向下通道完全一致,表明該體系是典型的非磁性半導體,這與Zhu 和Zhang[38]的計算結果一樣.圖2(b)是Mn 摻雜體系,與未摻雜WS2體系相比帶隙中出現雜質能級,費米能級(EF)穿過自旋向上通道中的雜質能級,但自旋向下通道仍然表現出帶隙為1.125 eV 的半導體特性,兩個自旋子能帶分別具有不同的導電特性,因此它呈現半金屬鐵磁性.圖2(c)是Tc 摻雜體系,自旋向上通道和自旋向下通道完全一致,表明體系沒有磁性.Tc 雜質在W 中電離時,能夠釋放電子而產生導電電子并形成正電中心,說明Tc 為施主雜質.雜質電離以后,導帶中的導電電子增多,增強了半導體的導電能力.EF穿過導帶底的雜質能級,整個體系為具有直接帶隙1.416 eV 的N 型半導體.圖2(d)是Re 摻雜體系,與Tc 摻雜體系相同,Re 摻雜體系沒有磁性,且Re 為施主雜質,EF穿過導帶底的雜質能級,整個體系為具有直接帶隙1.516 eV 的N 型半導體.此外,TM 原子Mn,Tc,Re 摻雜WS2體系的兩個通道的電子能帶結構整體移向低能區,這是由于摻雜原子的質子數逐漸增加,相應對價電子吸引力也逐漸增強.

表3 自旋向上通道的帶隙 、自旋向下通道的帶隙 、體系的磁特性以及導電特性Table 3. Band gaps in the spin-up channel ,spin-down channel ,the magnetic and electronic properties.

表3 自旋向上通道的帶隙 、自旋向下通道的帶隙 、體系的磁特性以及導電特性Table 3. Band gaps in the spin-up channel ,spin-down channel ,the magnetic and electronic properties.

圖2 能帶結構(紅色表示上自旋電子能帶,藍色表示下自旋電子能帶,綠色水平虛線代表EF 為零值) (a) 二維WS2;(b) Mn 摻雜;(c) Tc 摻雜;(d) Re 摻雜Fig.2.Energy band structures (The red lines indicate spin-up electron energy band,the blue lines indicate spin-down electron energy band,the green horizontal dashed lines represent zero value of Fermi energy level EF):(a) Two-dimensional WS2;(b) Mn doped;(c) Tc doped;(d) Re doped.

3.2.3 態密度

圖3 給出了未摻雜二維WS2以及TM 原子X(X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2體系的總態密度(total density of states,TDOSs)和分波態密度(partial density of states,PDOSs).能量范圍為–3.0—2.5 eV,與能帶結構中所選擇的范圍一致.如圖3(a)所示,在未摻雜WS2體系中,TDOSs 的貢獻主要來自W-5d 軌道電子和S-3p 軌道電子,自旋向上和自旋向下的態密度是完全對稱的,因此呈現出非磁性半導體特征.圖3(b)為Mn 摻雜體系由于電子之間的交換作用,在費米能級EF附近傳導電子屬于同一種自旋的子能帶,傳導電子都具有相同的自旋方向,自旋向上和自旋向下的態密度發生了自旋劈裂[39],部分占據的雜質態僅在自旋向上通道中出現,說明在該費米能級具有完全自旋極化的半金屬鐵磁特性,且自旋向上與自旋向下的電子數目不等,在Mn-3d 軌道中形成未被抵消的自發磁矩,因而發生自發磁化.在靠近導帶底的位置出現了明顯的雜質能級,其TDOSs 主要由W-5d,S-3p 和Mn-3d 軌道電子貢獻.圖3(c)為Tc 摻雜體系,自旋向上與向下的態密度相互對稱,其TDOSs主要由W-5d,S-3p 和Tc-4d 軌道電子貢獻,部分占據與非占據的雜質態分別出現在自旋向上和自旋向下的通道中,EF穿過導帶底的雜質帶,整體呈現非磁性N 型半導體特性.圖3(d)為Re 摻雜體系,自旋向上與向下的態密度相互對稱,其TDOSs主要由W-5d,S-3p 和Re-5d 軌道電子貢獻,EF穿過導帶底的雜質帶,整體呈現非磁性N 型半導體特性.

圖3 TDOSs 與 PDOSs (a) 二維WS2;(b) Mn 摻雜;(c) Tc 摻雜;(d) Re 摻雜Fig.3.The TDOSs and PDOSs:(a) Two-dimensional WS2;(b) Mn doped;(c) Tc doped;(d) Re doped.

3.3 光學性質

對于未摻雜二維WS2體系,在摻入ⅦB 族過渡金屬原子以后,由于Mn,Tc,Re 磁性的差異,導致體系從非磁性半導體特性過渡到非磁性N 型半導體,這明顯增大了材料的光學響應度.另外需要注意的是,本文計算光學性質采用的是基于密度泛函理論中求解Kohn-Sham 方程和波函數的計算,忽略了電子-空穴對相互作用,并且計算得出的介電函數和光學性質包含了二維材料和真空層的綜合作用,計算結果僅作定性的趨勢討論.Yang和Gao[40]提出了一種通過恢復二維材料固有介電函數使其不受額外真空層影響的方法,能夠準確預測二維材料的介電函數和光學性質.經過計算發現c軸方向摻雜的引入對光學性質的影響并不明顯.因此,本文研究了未摻雜WS2和Mn,Tc,Re摻雜WS2體系在0—11 eV 能量范圍內垂直于c軸方向的復介電函數ε(ω)ε1(ω)+iε2(ω) (其中ε1(ω)為實部,ε2(ω) 為虛部),折射系數n(ω) 以及吸收系數α(ω),表達式如下[41]:

圖4(a)表示各體系介電常數實部ε1(ω),實部越大,對電荷的束縛能力越強,表明材料的極性越強.從圖4(a)可看出,未摻雜和各摻雜體系的靜態介電常數ε1(0) 分別為7.106,23.330,9.483 和6.001.當ε1(ω)>0時,光子通過材料傳播,當ε1(ω)<0 時,電磁波衰減,當ε1(ω)0 時,產生縱向極化波.所有體系在4—8.5 eV 范圍內都存在負值,表明在此處存在能量間隔,會使得電磁波的傳播過程衰弱[42].圖4(b)表示各體系介電常數虛部ε2(ω),虛部越大,電子吸收光子的可能性越大,激發態的電子數越多,躍遷的概率就越大.從圖4(b)可以看出,所有摻雜體系的攀升點相對于未摻雜WS2體系移向低能區,表明電子更容易躍遷.此外,在光子能量約2.5 eV 處存在一組由帶間躍遷形成的尖銳峰.對于未摻雜WS2體系,此峰主要由S 原子p 價帶向W 原子d 導帶躍遷形成的[42,43].圖4(c)顯示了與ε1(ω)有類似趨勢的折射系數n(ω),可以看出,低能區域中Mn 摻雜體系的峰值高于Tc,Re 摻雜體系,而在高能區域逐漸傾向于重合,這表明Mn 摻雜體系對長波光具有較強的折射,而未摻雜WS2體系對長波光具有最強的折射,并且在短波區域中所有體系的差異逐漸消失.圖4(d)表示各體系的吸收系數α(ω),吸收系數的損耗和增益與ε2(ω) 密切相關,WS2摻雜后以很小的能量激發光電子從而產生吸收.從圖4(d)可以看出,Mn,Tc,Re 摻雜WS2的體系均發生了紅移,并且Mn 摻雜體系最為明顯,還可看出在低能區域Mn 摻雜體系的α(ω) 最大,這表明引入摻雜以后對WS2體系的吸收系數有顯著的影響.

圖4 未摻雜與摻雜二維WS2 的光學性質 (a) 介電函數實部 ε1(ω);(b) 介電函數虛部 ε2(ω);(c) 折射系數 n(ω);(d) 吸收系數α(ω)Fig.4.Optical properties of undoped and doped two-dimensional WS2:(a) The real part of the dielectric constant ε1(ω);(b) the imaginary part of the dielectric constant ε2(ω);(c) the refractive index n(ω);(d) absorption coefficient α(ω).

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理投影綴加平面波方法研究ⅦB 族過渡金屬原子X(X=Mn,Tc,Re) 摻雜二維WS2體系的電子結構、磁性和光學性質.結果表明:摻雜體系在S-rich 條件下比在W-rich 條件下更穩定,且Tc 摻雜的WS2體系在S-rich 條件下具有最小的形成能–1.292 eV.Mn 摻雜體系中兩個自旋子能帶分別具有不同的導電特性,整體呈現磁矩為1.001 μB的半金屬鐵磁性,其獨特的電子結構是設計高效自旋電子器件的理想材料,具有重要的學術意義和潛在的應用價值.在Tc 與Re 摻雜體系中,費米能級EF同時穿過完全一致的自旋向上和自旋向下通道中導帶底的雜質帶,體系為非磁性N 型半導體,可用于設計場效應晶體管、發光二極管和光電探測器等光電器件.在Mn 摻雜體系中,自旋向上與自旋向下態密度不對稱,證明體系存在磁性,而在Tc 與Re 摻雜體系中,自旋向上與自旋向下態密度相互對稱,證明體系沒有磁性.從Mn 到Re 摻雜的WS2系統,由于Mn,Tc,Re 磁性的差異,EF附近雜質態的自旋分裂程度依次減小,這導致體系從半金屬鐵磁特性過渡到非磁性N 型半導體特性.摻雜前后WS2體系均有著優良的光學性質,在低能量區域介電常數和折射系數與未摻雜WS2的體系相比明顯增強,摻雜體系在遠紅外范圍內的吸收系數增強且發生紅移,峰值增大,在遠紅外探測器中具有潛在的應用價值.