基于迭代算法的大氣HONO 和NO2 開放光路寬帶腔增強吸收光譜測量*

孟凡昊 秦敏 方武 段俊 唐科 張鶴露 邵豆 廖知堂 謝品華

1) (中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

2) (中國科學技術大學,合肥 230026)

3) (皖西學院電氣與光電工程學院,六安 237012)

氣態亞硝酸(HONO)作為羥基(OH)自由基的重要前體物,在大氣中濃度低、壽命短、易損耗且活性強,針對大氣HONO 的高靈敏度測量具有一定的挑戰.本文介紹了基于迭代算法的開放光路寬帶腔增強吸收光譜(OP-BBCEAS)技術應用于大氣HONO 和NO2 的測量.常規BBCEAS 技術通過將經濾膜過濾后的環境空氣由泵壓入/抽入光學腔內進行測量,盡管可以減小氣溶膠消光對測量的影響,但針對一些活性組分的測量則需要考慮光學腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成等壁效應.本文采用OP-BBCEAS 技術,開放光路的測量模式避免了上述壁效應的影響,基于迭代反演算法通過多次迭代確定有效吸收光程,然后采用差分光學吸收光譜的光譜擬合方法對光譜中HONO 和NO2 的吸收進行定量,克服了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動的寬帶變化影響.在輕度(PM2.5 <75 μg/m3)和中度(PM2.5 >75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下測量了實際大氣HONO 和NO2 濃度,并同時與常規封閉腔BBCEAS 系統開展了測量對比.不同PM2.5 污染程度下兩臺BBCEAS系統測量的HONO 和NO2 濃度均顯著性相關(R2>0.99),HONO 和NO2 濃度的測量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2 ≤6.5%)均小于系統測量誤差(HONO:8.1%,NO2:7.5%),驗證了迭代反演算法應用于OP-BBCEAS 系統實際大氣測量的可行性.

1 引言

氣態亞硝酸(HONO)和氮氧化物(NOx=NO +NO2)作為羥基(OH)自由基和臭氧(O3)的重要前體物,是大氣活性氮(Nr)循環的重要組成部分,在對流層光化學過程中扮演著至關重要的角色[1,2].HONO 作為一種反應活性氣體,在大氣中的濃度較低且壽命較短,其具有易損耗、高溶解性的特點.因此,針對大氣HONO 的快速、準確、定量測量具有一定的挑戰.自1979 年Perner 和Platt[3]采用差分吸收光譜(DOAS)技術首次觀測到HONO 以來,包括濕化學法和光譜法的多種測量技術被應用于大氣HONO 的測量.濕化學法如長程吸光光度法(LOPAP)利用吸收液吸收氣態HONO,通過測量吸收液中亞硝酸根離子或衍生物的含量,實現對于大氣HONO 的定量測量,其具有較高的探測靈敏度(pptv 量級,1 pptv=10–12).然而,該方法易受到大氣中NOy物種的化學干擾[4],且時間分辨率受限,需要經常標定和更換化學溶液.光譜法作為一種直接測量方法,通過測量HONO 在特定波段(紫外或紅外)的特征吸收光譜定量HONO 濃度,不易受到化學干擾的影響,主要包括DOAS 技術[3]、可調諧激光吸收光譜(TDLAS)技術[5]、腔衰蕩光譜(CRDS)技術[6]和寬帶腔增強吸收光譜(BBCEAS)技術[7?10].其中BBCEAS 是基于CRDS 發展的高靈敏度探測技術,通過增加氣體在光學腔內的有效吸收光程,實現對痕量氣體的高靈敏度探測.該技術具有結構簡單、精度高、適用于外場測量和多種氣體同時探測等優點,已成功應用于多種痕量氣體(NO2,N2O5,HONO,IO,CHOCHO,NO 等)的高靈敏度探測研究[11?16].

目前,BBCEAS 技術中的光學腔主要采用密封腔體的結構設計,環境大氣通過泵采樣至光學腔內進行測量,對于大氣自由基(如NO3)或易損耗(如HONO)活性氣體的測量,需要標定采樣損耗和腔壁吸附的影響[11,15].區別于前者,開放光路寬帶腔增強吸收光譜(OP-BBCEAS)技術可以避免采樣損耗和腔壁吸附的影響,其已經成功應用于大氣模擬艙痕量氣體如NO3和氣溶膠的研究[17?20].此外,Wu 等[21]報道了基于常規BBCEAS 光譜反演算法的OP-BBCEAS 系統應用于實驗室清潔空氣HONO 和NO2的測量研究,系統積分時間90 s下對HONO 和NO2探測靈敏度(1σ)分別為0.43×10–9和1×10–9.由于常規BBCEAS 反演算法依賴于光強的絕對穩定,觀測中發現高氣溶膠濃度會影響光譜擬合結果,相較于無氣溶膠影響時的光譜擬合,其光譜擬合殘差較大[22].Horbanski 等[23]首次提出了基于迭代算法的BBCEAS 技術,利用DOAS反演消除了寬帶變化的影響.模擬顯示在有效吸收光程減少約80%的情況下,該算法仍然能夠準確反演被測痕量氣體的濃度.Tang 等[24]驗證了該算法對光強波動的不敏感性,并與常規BBCEAS 反演結果進行了對比,不同算法的反演結果顯著性相關(HONO:R2=0.94.NO2:R2=0.99).然而,上述算法僅在采用封閉腔結構的BBCEAS 系統上得到了驗證,并未開展過實際大氣的應用研究.

本文介紹了基于迭代算法的大氣HONO 和NO2開放光路寬帶腔增強吸收光譜定量測量技術,開放光路的測量模式避免了光學腔和采樣管表面損耗和二次生成的影響.基于迭代反演算法,通過多次迭代確定有效吸收光程,然后利用DOAS 反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射和光源波動的寬帶變化影響.通過對比不同算法的反演結果并開展基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統與常規封閉腔BBCEAS 系統的HONO 和NO2測量對比實驗,驗證了迭代算法應用于OP-BBC EAS 系統測量的可行性.

2 BBCEAS 系統和原理

2.1 BBCEAS 測量原理

BBCEAS 技術是基于痕量氣體對光輻射的特征吸收實現對痕量氣體的定性和定量測量,其實質是通過光在有限長光學腔內的多次反射增加有效吸收光程,提高對痕量氣體的探測靈敏度.由于腔增強吸收光譜技術的有效吸收光程很長,常規封閉腔BBCEAS 技術通常會采用聚四氟乙烯(PTFE)過濾膜過濾氣溶膠等顆粒物,消除氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.然而,對于OP-BBCEAS 技術而言,不僅需要考慮氣體分子吸收和瑞利(Rayleigh)散射的影響,還需要考慮氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.常規BBCEAS 反演算法依賴于光源的絕對穩定,通過測量絕對光強的變化確定吸收系數α(λ),利用最小二乘算法擬合被測氣體的吸收截面和測量的吸收系數α(λ) 反演被測氣體的濃度:

式 中cHONO,cNO2和cO2-O2分別為HONO,NO2和O2-O2的濃度;σHONO(λ) ,σNO2(λ)和σO2-O2(λ) 分別為HONO[25],NO2[26]和O2-O2[27]高分辨率截面與儀器函數卷積后獲得的吸收截面;多項式項a1,a2和a3為背景基線中的寬帶變化(氣溶膠顆粒Mie散射等).由于該算法利用絕對光強的變化反演被測氣體的濃度,對環境變化十分敏感,環境空氣中氣溶膠消光隨時間的變化和光源波動均會影響被測氣體的濃度反演.

基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術,是BBC EAS 技術和DOAS 反演算法的結合[23,24].通過BBC EAS 技術增加有效吸收光程提高對痕量氣體的探測靈敏度,利用DOAS 反演算法不受寬帶變化影響的特點,使用窄帶差分結構反演被測氣體濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,其光學厚度(DCE(λ))的定義如下:

式中Itot和Itot0分別為有氣體吸收和無氣體吸收時的透射光強,為有效吸收光程,ci和σi(λ)分別為第i種氣體的濃度和吸收截面,εR(λ) 為Rayleigh 散射和Mie 散射的寬帶消光.當已知有效吸收光程時,就可以利用DOAS 反演算法反演被測氣體的濃度.然而,由于BBCEAS 技術的有效吸收光程強烈依賴于波長,其有效吸收光程不等于“空腔”時的光程

因此,BBCEAS 技術利用DOAS 反演算法反演被測氣體濃度時需要修正有效吸收光程.采用Horbanski 等[23]提出的迭代算法修正有效吸收光程,通過多次迭代計算BBCEAS 的有效吸收光程,然后利用DOAS 進行光譜擬合獲取HONO 和NO2的濃度信息.該算法具有DOAS 反演算法的優點,可以通過高通濾波的方式消除氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,而不會影響窄帶吸收結構的擬合,實現了開放光路測量模式下HONO 和NO2濃度的準確測量.Horbanski 等[23]和Tang 等[24]已經詳細介紹了迭代算法計算有效吸收光程的過程,有效吸收光程可表示為

由(4)式和(5)式可知,若已知光學厚度,則可以修正有效吸收光程.基于迭代算法假定HONO 和NO2的濃度已知,根據(2)式可計算光學厚度[23,24].通過多次迭代確定真實的有效吸收光程,從而獲得最終的HONO 和NO2反演濃度,其迭代的停止條件為兩次迭代反演的濃度差異小于光譜擬合的誤差.

2.2 實驗系統

不同于常規封閉腔BBCEAS 系統,OP-BBC EAS 系統實際測量時無光學腔,僅在儀器標定時將光學腔放置在兩片高反鏡之間,實際測量時將其移除.因此,OP-BBCEAS 系統避免了因光學腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響.本文采用高反鏡間距為33 cm 的OP-BBCEAS 系統來驗證基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術應用于大氣HONO 和NO2測量的可行性.

OP-BBCEAS 系統示意圖如圖1 所示,系統主要由LED 光源、透鏡、高反鏡、離軸拋物面鏡和光譜儀等組成.LED(LZ1-00 UV00)光源中心波長為365 nm,半峰全寬13 nm,光功率可達到1680 mW.通過PID 算法控制與LED 芯片相連的半導體制冷片,利用熱敏電阻溫度探頭進行實時溫度反饋,實現LED 光源恒溫(20 ± 0.1) ℃控制.光源發出的光通過消色差透鏡(f=50 mm)準直后,耦合到由兩片高反鏡(d=25 mm)組成的間距為33 cm的開放腔中.開放腔測量狀態下,環境空氣經PTFE過濾膜(0.2 μm)后由隔膜泵(KNF)抽取至兩端高反鏡前維持高反鏡前端正壓,以降低環境空氣中氣溶膠顆粒物對高反鏡造成的污染.透射光由90°離軸拋物面鏡(f=25.4 mm)聚焦耦合進入光纖,經光纖傳輸至光譜儀(QE65000,Ocean Optics)采集光譜信號,通過電腦分析采集的光譜信號獲得被測痕量氣體的濃度信息.

圖1 OP-BBCEAS 系統示意圖Fig.1.Schematic diagram of the OP-BBCEAS instrument setup.

3 實驗結果與分析

3.1 有效吸收光程

由于光學腔內氣體的吸收光程和高反鏡鏡片反射率相關,需要標定鏡片反射率R(λ) 才能準確反演被測氣體的濃度.鏡片反射率的標定可以通過在高反鏡之間增加光學腔后,測量已知濃度的氣體吸收或散射引起的光強變化確定,圖2 示意了采用高純氮氣(N2,99.999%)和高純氦氣(He,99.999%)的Rayleigh 散射差異性標定高反鏡鏡片反射率的標定結果.圖中顯示了高反鏡鏡片反射率隨波長的變化曲線,黑線和紅線分別為腔內充滿高純氮氣和高純氦氣時的光譜信號,計算的HONO 吸收峰368 nm 處高反鏡鏡片反射率為0.99983,空腔時的有效吸收光程為1.94 km.

圖2 氮氣(N2)譜(黑色)、氦氣(He)譜(紅色)和鏡面反射率曲線(藍色)Fig.2.Nitrogen (N2) spectrum (black line),helium (He)spectrum (red line) and the derived curve of mirror reflectivity (blue line).

不同于常規封閉腔BBCEAS 系統,開放光路的測量模式會受到環境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光的影響,如圖3(a)所示.圖中顯示了環境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光對透射光強的影響,在有和無氣溶膠過濾裝置時,透射光譜強度變化明顯,其峰值光強下降了約21%,估算368 nm 處的氣溶膠顆粒Mie 散射消光系數約為 3×10–6cm–1,與污染城市環境中的氣溶膠消光水平相當[28].考慮到氣溶膠顆粒Mie 散射消光會減少測量時的有效吸收光程,根據有效吸收光程(Leff(λ))表達式[29]:

式中αRay(λ) 和αMie(λ)分別為Rayleigh 散射和Mie散射消光系數;d為腔長;為被測氣體總的吸收(10–8cm–1量級),其與高反鏡鏡片反射率引起的消光(10–6cm–1量級)相比可忽略不計.計算了空腔、腔內充滿N2和實際大氣測量時的有效吸收光程,如圖3(b)所示.相較于空腔時的有效吸收光程,氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測量時的有效吸收光程,368 nm 處的最大有效吸收光程僅為1.33 km.

圖3 環境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射對透射光譜強度和有效吸收光程的影響 (a)氣溶膠顆粒Mie 散射對透射光譜強度的影響;(b)氣溶膠顆粒Mie 散射對有效吸收光程的影響Fig.3.Influence of Mie scattering of aerosol particles in ambient air on transmission spectral intensity and effective absorption optical path:(a) Influence of Mie scattering of aerosol particles on transmission spectral intensity;(b) influence of Mie scattering of aerosol particles on effective absorption optical path.

3.2 HONO 和NO2 的濃度反演

由于BBCEAS 技術采用寬帶光源(LED)覆蓋了HONO,NO2和O2-O2的特征吸收波段,綜合考慮LED 光譜范圍、高反鏡的高反區域、HONO和NO2吸收峰等因素,選擇擬合波段為362.4—389 nm.該擬合波段除HONO,NO2和O2-O2吸收外,其他大氣分子(CH2O,O3,BrO,IO 和CHOC HO 等)也有結構性吸收.然而,考慮到其吸收較弱,實際大氣濃度遠低于系統的探測限,在光譜擬合中可以忽略.大氣HONO 和NO2的迭代反演實例如圖4(a)所示,擬合得到的HONO 和NO2濃度分別為(1.81±0.11)×10–9和(9.77±0.13)×10–9.光譜擬合殘差的標準偏差為1.75×10–4,擬合殘差無明顯結構,光譜擬合效果較好.

由于常規BBCEAS 反演算法是利用絕對光強的變化反演HONO 和NO2的濃度,氣溶膠消光會影響光譜擬合結果,導致光譜擬合結果較差且擬合殘差較大,如圖4(b)所示.相較于無氣溶膠消光影響時的光譜擬合(擬合殘差的標準偏差為6.30×10–10cm–1),存在氣溶膠消光影響時光譜擬合殘差的標準偏差為7.10×10–9cm–1,增加了約1 個數量級.相反,基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法,其利用了DOAS 反演算法的優勢消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動寬帶變化的影響,在有和無氣溶膠消光影響時光譜擬合無明顯差異,積分時間為60 s 時HONO 和NO2的探測靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.

圖4 基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法和常規BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時的大氣HONO 和NO2 反演實例 (a)基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法存在氣溶膠消光影響時的光譜擬合結果,擬合殘差的標準偏差為1.75×10–4;(b)常規BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時的光譜擬合結果,擬合殘差的標準偏差為7.10×10–9 cm–1Fig.4.Examples of HONO and NO2 retrieval of iterative retrieval algorithm and conventional retrieval algorithm with the influence of aerosol extinction:(a) Spectral fitting results of iterative retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 1.75×10–4;(b) spectral fitting results of conventional retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 7.10×10–9 cm–1.

由高斯誤差傳播可以確定系統的測量誤差.OP-BBCEAS 系統的測量誤差主要是由高反鏡鏡片反射率的標定誤差、標準吸收截面的測量誤差和光譜擬合反演誤差組成.其中高反鏡鏡片反射率的標定誤差為5%,文獻報道的HONO[25]和NO2[26]標準吸收截面的測量誤差分別為5%和4%,光譜擬合反演的誤差為4%.根據誤差傳遞函數,HONO和NO2的總測量誤差分別為8.1%和7.5%.

3.3 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統與常規封閉腔BBCEAS 系統測量結果對比

為驗證基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統測量準確性,開展了OP-BBCEAS 系統和常規封閉腔BBCEAS 系統HONO 和NO2測量對比實驗,常規封閉腔BBCEAS 系統的詳細描述見文獻[11].兩臺系統均放置于合肥市科學島安徽光學精密機械研究所綜合實驗樓6 樓(31.89°N,117.17°E),距地面約20 m.常規封閉腔BBCEAS 系統采樣管長度約為2 m,采樣口放置于OP-BBCEAS 系統附近.考慮到實際測量時OP-BBCEAS 系統采用過濾空氣作為吹掃保護氣流,為驗證過濾空氣作為吹掃保護氣流是否能夠保證高反鏡鏡片反射率的穩定,標定了實際大氣測量前后的高反鏡鏡片反射率曲線,如圖5 所示.環境空氣測量前后的高反鏡鏡片反射率變化差異<0.1%,表明采用過濾空氣作為吹掃保護氣流能夠保證實際測量時高反鏡鏡片反射率的穩定.

圖5 原始鏡面反射率曲線(黑色)和實際大氣測量后鏡面反射率曲線(紅色)Fig.5.Initial mirror reflectivity curve (black line) and mirror reflectivity curve after the atmospheric measurements(red line).

基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統和常規封閉腔BBCEAS 系統測量不同PM2.5濃度下HONO和NO2濃度的時間序列,如圖6 所示.測量期間,PM2.5濃度變化范圍為2—149 μg/m3,HONO 濃度變化范圍為0.77×10–9—2.80×10–9,平均濃度為(1.75±0.49)×10–9;NO2濃度變化范圍為5.20×10–9—25.24×10–9,平均濃度為(13.76 ± 5.12)×10–9.圖7(a)和圖7(b)分別為輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統測量HONO 和NO2濃度的相關性,不同PM2.5污染程度下兩臺BBCEAS 系統測量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關.PM2.5濃度小于75 μg/m3時兩臺BBCEAS 系統測量的HONO 和NO2濃度的相關性系數R2分別為0.998和0.999,HONO 和NO2濃度的測量差異分別為2.4%和6.3%.PM2.5濃度大于75 μg/m3時兩臺BB CEAS 系統測量的HONO 和NO2濃度的R2分別為0.999 和0.999,HONO 和NO2濃度的測量差異均為4.0%.兩臺BBCEAS 系統測量的HONO 和NO2濃度差異均在系統的測量誤差(HONO:8.1%.NO2:7.5%)范圍內,其可能是由于光學腔/采樣損耗或測量空氣團的差異造成的.

圖7 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統和常規封閉腔BBCEAS 系統在不同PM2.5 濃度下測量HONO 和NO2 濃度的相關性(a)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統測量HONO 濃度的相關性;(b)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺BBCEAS 系統測量NO2 濃度的相關性Fig.7.Correlation of HONO and NO2 concentrations measured by OP-BBCEAS system based on iterative algorithm and conventional close-path BBCEAS system at different PM2.5 concentrations:(a) The correlation between HONO concentration measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading;(b) the correlation between NO2 measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading.

4 結 論

本文介紹了基于迭代算法的開放光路寬帶腔增強吸收光譜技術應用于大氣HONO 和NO2的定量測量.開放光路的測量模式避免了因光學腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響,采用過濾空氣作為吹掃保護氣流,能夠保證開放腔測量狀態下高反鏡鏡片反射率的穩定.開放光路測量時,氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測量時的有效光吸收光程,相較于空腔時368 nm 處的最大有效吸收光程1.94 km,最大有效吸收光程減少為1.33 km.常規BBCEAS 反演算法受氣溶膠消光影響,存在氣溶膠消光時的光譜擬合較差,擬合殘差的標準偏差較無氣溶膠消光影響時增大約1 個數量級.采用迭代反演算法反演HONO 和NO2濃度,通過多次迭代計算有效吸收光程,利用DOAS反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie散射消光和光源波動寬帶變化的影響,在有和無氣溶膠消光影響時其光譜擬合無明顯差異,在積分時間為60 s 時HONO 和NO2的探測靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.開展輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統大氣HONO 和NO2的測量,并且與常規封閉腔BB CEAS 系統測量結果進行了對比.對比結果顯示,不同PM2.5污染程度下兩臺BBCEAS 系統測量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關(R2>0.99),HONO 和NO2濃度的測量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2≤ 6.5%)均小于系統測量誤差,驗證了迭代算法應用于OP-BBCEAS 系統實際大氣HONO和NO2測量的可行性.未來將利用基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統開展大氣自由基及其活性前體物的測量,探究自由基及其活性前體物對大氣氧化性的影響.