類富勒烯團簇發光性能的理論研究*

楊小偉 佘潔 周思 趙紀軍

(大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

熱激活延遲熒光(TADF)作為一種特殊的分子熒光機制,對于提高發光效率有著重要意義.以C60 和C70 為代表的碳富勒烯具有高對稱結構和離域π 電子,被廣泛證明具有顯著的TADF 效應;相比之下,其他類富勒烯團簇的光物理性質尚不清楚.本文利用含時密度泛函理論探索了一系列類富勒烯團簇的激發態性質,包括實驗合成的具有不同尺寸的氮化硼籠型團簇B12N12,B24N24 和B36N36,以及與B12N12 結構相同、元素組成不同的B12P12,Al12N12 和Ga12N12.計算結果表明,這些類富勒烯化合物團簇具有2.83—6.54 eV 的能隙,主要吸收紫外光,熒光發射波長在可見光區間,包括紅光、橙光、藍光和紫光.它們的第一激發單重態和三重態的能量差較小(ΔEST <0.29 eV),因此可能通過系間竄越和反系間竄越發生TADF 過程.導致ΔEST 較低的原因是這些化合物團簇的最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道分布在不同的元素上,使得二者重疊度較低.這些理論結果揭示了類富勒烯團簇的發光性質和可能的熒光機理,為尋找和設計穩定高效的發光材料提供了重要指導.

1 引言

熱激活延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)是一種特殊的分子發光機制,對于提高發光效率有著重要意義.常規的熒光機制,即瞬時熒光(prompt fluorescence),是從第一激發單重態S1回到基態S0而發生的輻射躍遷,由于第一激發三重態T1的能量比S1態更低,理論上只能形成1/4 的單重態激子,導致熒光內量子效率最高只能達到25%.而當S1態與T1態能量相近時,在熱激發下通過系間竄越和反系間竄越可以實現S1→T1→S1之間的躍遷,最終由S1態退激發至基態而發生延遲熒光,三重態激子得以被利用,使得熒光內量子效率可達100%[1,2].通常,TADF相比瞬時熒光的發光強度要弱,而壽命顯著延長.1961 年,Parker 和Hatchard[3]發現伊紅染料(四溴熒光素)能夠發出微弱的長壽命熒光,首次觀察到了TADF 現象.隨后,呫噸染料[4]、芳香醛和芳香酮類化合物[5,6]、金屬卟啉化合物[7]及芳烴化合物[8,9]等分子體系中的TADF 過程均被實驗證實.2012 年,Adachi 等[10]開發了由供體和受體結構組成的有機分子TADF 材料,由于最高占據軌道(highest occupied molecular orbitals,HOMO)和最低未占軌道(lowest unoccupied molecular orbitals,LUMO)分別局域在供體和受體單元上,軌道重疊較低導致較小的S1態與T1態的能量差,這種利用HOMO-LUMO 空間分離的策略已被廣泛證實可以有效提高TADF 效率[11?14].

以C60和C70為代表的碳富勒烯因具有獨特的籠狀結構和離域的π 電子而展現出獨特的光物理性質,特別是顯著的TADF 效應.它們的S1態與T1態的能量差較小,S1→T1系間竄越非常迅速,T1態的量子產率可接近于1 且壽命較長(約24 ms),是發生TADF 的必要條件[15].C70自身的熒光峰在650—725 nm 范圍[16],并且具有磷光特性,波長在810 nm,磷光壽命約53 ms[17,18].C70的TADF 過程首先被Berberan-Santos 和Garcia[19]在實驗上證實,其TADF 發光強度遠高于瞬時熒光強度,不同溫度下可達50—167 倍.C60自身的熒光峰在650—760 nm 范圍[20],其延遲熒光強度比C70低,與瞬時熒光強度相當[15,21?23].它們的TADF 特性可應用于溫度傳感器和氧探測器,在較大的溫度區間都有很高的靈敏度[24].

繼碳富勒烯之后,許多類富勒烯團簇也被預言和發現,例如過渡金屬內嵌摻雜的籠型團簇,M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc-Zn),M@Ag12(M=Sc-Cd)和M@Cu12(M=Sc-Ag)等,與碳富勒烯相似,它們具有高對稱性、良好的穩定性及較大的能隙[25,26].特別地,氮化硼可以像碳一樣形成穩定的中空籠型結構,Oku 等[27?31]利用電弧熔煉法成功獲得了一系列具有不同尺寸的氮化硼類富勒烯團簇,包括B12N12[27],B24N24[28],B28N28[29]和B36N36[30,31],并利用高分辨電子顯微鏡和飛行時間質譜等手段確定了其籠狀結構,它們由四元環、六元環或八元環構成,滿足孤立四方穩定性規則(isolated tetrahedral rule)[32].這些氮化硼團簇具有高穩定性,HOMO-LUMO 能隙接近6 eV.此外,實驗還發現硼氮納米膠囊包裹Ag 納米顆粒具有光致發光特性,發光波長約336 nm[33].然而,氮化硼類富勒烯團簇自身的光物理性質如何、是否與碳富勒烯一樣具有TADF 特性,尚未有人研究.

本文通過第一性原理計算探索了一系列類富勒烯團簇的發光性質,包括B12N12,B24N24,B36N36,B12P12,Al12N12和Ga12N12,計算了它 們在基態、第一激發單重態和三重態下的幾何和電子結構,模擬了吸收光譜和熒光發射光譜,并考察了S1態與T1態的能量差、自旋-軌道耦合常數、重組能等關鍵物理量,以評估其TADF 性能,為理解類富勒烯團簇的光物理性質提供了重要理論參考.

2 計算方法

本文考慮了實驗已報道的B12N12,B24N24和B36N36籠型團簇,以及與B12N12具有相同結構的B12P12,Al12N12和Ga12N12團簇.采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[34]方法計算這6 種團簇的基態結構和電子結構,采用含時密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TD-DFT)[35],優化得到團簇單重激發態和三重激發態的結構.所有結構優化、分子軌道、吸收光譜和發射光譜的計算均采用Gaussian16 軟件包[36],HSE06 雜化泛函和6-311G*基組,結構建模采用Device Studio[37],發光譜分析采用MOMAP[38]軟件.我們過去的系列性工作證明HSE06 雜化泛函可以較準確地模擬多種籠型團簇的基態結構和光電子譜,包括過渡金屬內嵌摻雜的硅籠團簇[39,40]及硼團簇[41,42].這里我們用六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼晶體作為參照,測試了不同泛函(PBE,PBE0,PW91,B3lYP,HSE06)對能帶結構的影響,其中HSE06 雜化泛函計算預言兩種晶體的能隙分別是5.30 和5.70 eV,與實驗值(5.97 和6.10 eV)[43,44]最為接近,詳細結果見補充材料表 S1 (online).

我們還測試了泛函對TD-DFT 計算團簇激發態性質的影響,具體考察了單重激發態S1和三重激發態T1的結構、能量和對應的發射光波長.定義S1態和T1態的絕熱激發能分別為2 個激發態與基態S0的能量差[45]:

式中,ES1/T1分別是TD-DFT 優化得到的2 種激發態結構的能量,ES0是基態S0的能量.?ES1即對應發射光的能量(以及波長λ).通常,S1態和T1態之間的絕熱能量差(?EST)用于評估熱激活延遲熒光是否容易發生,定義為

ES1和ET1能量越接近,即?EST的數值越小,激發電子通過反系間竄越從T1態至S1態的概率越大,TADF 越容易發生.

眾所周知,采用TD-DFT 描述體系激發態時,激發態的性質對計算選擇的交換關聯泛函非常敏感,會直接影響發射光能量、S1態和T1態之間的能量差等[46].于是我們考慮了5 種泛函,含有不同Hartree-Fock (HF)交換的百分比,包括B3LYP(20%HF),PBE0 (25%HF),BMK (42%HF),M06-2X (54%HF),M06-HF (100%HF),以及短程HF交換的雜化泛函HSE06 和長程校正泛函CAMB3LYP.以B12N12為例,補充材料表S2 (online)列出了不同泛函計算的?ES1,λ和?EST.可以看出:?EST的范圍在0.20—0.25 eV,受泛函影響不大;?ES1隨著HF 百分比的增加而增大,范圍在2.40—2.99 eV,相應發射光波長變短,分布在413.73—516.47 nm;總的來說,PBE0 和B3LYP (HF% <25%)以及HSE06 雜化泛函預言的?ES1和λ值較為接近.過去的研究表明,B3LYP 雜化泛函計算碳富勒烯的光譜性質與實驗測量結果[42,47,48]符合得較好.因此,本文采用HSE06 雜化泛函研究氮化硼籠型團簇的基態和激發態性質.

3 結果與討論

3.1 類富勒烯團簇的基態和激發態的幾何結構

首先考察了實驗報道的不同尺寸的氮化硼籠型團簇B12N12,B24N24和B36N36的結構,如圖1 所示,其關鍵結構參數總結在表1 中.其中,B12N12團簇由6 個四元環和8 個六元環組成,具有Th對稱性,直徑約4.80 ?;B24N24團簇由12 個四元環、8 個六元環和6 個八元環組成,具有S8對稱性,直徑約6.68 ?;而B36N36團簇是由6 個四元環和32 個六元環組成的具有Oh對稱性的八面體籠形團簇,直徑約8.44 ?;這些氮化硼籠形團簇的B—N 鍵長為1.44—1.46 ?,平均每個N 原子失去的電荷數為1.14e—1.45e.為了探究團簇的元素組分效應,還考察了與B12N12具有相同結構的B12P12,Al12N12和Ga12N12團簇,籠子直徑在5.96—6.35 ?,它們具有比氮化硼團簇更大的鍵長:B—P,Al—N和Ga—N 平均鍵長分別為1.91 ?,1.82 ?和1.88 ?,平均每個P,N 原子失去的電荷數為0.16e,1.93e和1.76e.另外,6 種團簇的鍵級在0.62—1.91,表明原子間形成較強的化學鍵.頻率計算得到這些化合物團簇的簡正模式,其最小頻率范圍為104.80—323.19 cm–1,沒有虛頻,進一步證明了這些籠型結構的穩定性.

圖16 種類富勒烯團簇的基態結構,其中B,N,P,Al,Ga 原子的顏色分別用淺粉色、藍色、淺紫色、紫粉色和棕色表示Fig.1.Ground-state structures of six fullerene-like clusters.The B,N,P,Al,and Ga atoms are shown in pink,blue,purple,magenta,and brown colors,respectively.

光激發導致的結構變化對單重態和三重態之間的轉換有重要影響[49?51],因此,我們仔細表征了團簇在S1態和T1態下的結構.如補充材料圖S1(online)所示,S1態相對基態S0結構的最小均方根偏差(RMSD)范圍為0.04—0.11 ?,即籠型團簇的結構在單重激發態下只經歷了微小的變化,證明了這些類富勒烯的高穩定性.另外,T1態與S1態及基態的結構非常相似,T1態相對基態S1結構的RMSD 范圍為0.06—0.13 ?,這種激發態的微小形變可能導致S1態和T1態之間的重組能較小,使得T1態到S1態的反系間竄越速率較低,不利于TADF 過程,后續會詳細討論這個問題.

表16 種類富勒烯團簇的基態性質,包括對稱性(Sym.)、直徑(D)、平均鍵長(d)、最小頻率(υmin)、原子間電荷轉移(CT)、鍵級(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波長(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

表16 種類富勒烯團簇的基態性質,包括對稱性(Sym.)、直徑(D)、平均鍵長(d)、最小頻率(υmin)、原子間電荷轉移(CT)、鍵級(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波長(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

3.2 類富勒烯團簇的電子結構、吸收光譜和發射光譜

類富勒烯團簇的電子態密度如圖2 所示,由HSE06 雜化泛函計算的B12N12,B24N24和B36N36的HOMO-LUMO 能隙分別是6.54 eV,6.11 eV 和6.20 eV,隨著籠子尺寸的增加能隙變化不大,與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼的能隙相近(5.97 eV和6.10 eV)[43,44].因此,這些團簇可能與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼相似,主要吸收紫外光.而替換元素后,B12P12,Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO 能隙顯著變小,分別為3.30 eV,3.62 eV 和2.83 eV,能夠吸收可見光.這些團簇的HOMO 能級主要分布在–6.42 eV 至–7.89 eV,LUMO 能級主要分布在–1.34 eV 至–3.72 eV.電子態密度隨元素的分布在補充材料圖S2 (online)中給出,結果顯示除了B12P12的其余5 種團簇的占據能級主要由N 元素的電子態所貢獻,而非占據能級主要由B,Al 和Ga 元素的電子態貢獻;而對于B12P12團簇,P 元素對占據能級和非占據能級都有較大貢獻.6 種團簇的吸收光譜如圖3(a)所示,3 個氮化硼籠型團簇的吸收峰在189.60—202.97 nm 范圍,吸收紫外光;B12P12,Al12N12和Ga12N12的吸收光譜的波長范圍為375.75—438.16 nm,主要吸收紫色光.由此可見,氮化硼類富勒烯團簇的能隙隨團簇尺寸變化不明顯,而元素替換可以有效調控HOMO-LUMO 能隙,從而改變光吸收性質.

圖2 類富勒烯團簇的電子態密度.填充和未填充區域分別代表占據態和未占據態,數字給出HOMO-LUMO 能隙,插圖為前線軌道分布,等值面設為0.04 a.u.Fig.2.Density of states (DOS) of fullerene-like clusters in their ground states.The occupied states are shadowed.The HOMO-LUMO gap is given for each cluster.The insets display the HOMO and LUMO wavefunctions,with an isosurface value of 0.04 a.u.

圖3 類富勒烯團簇的(a)吸收光譜和(b)發射光譜Fig.3.(a) Absorption spectra and (b) emission spectra of fullerene-like clusters.

團簇激發態下的電子態密度如補充材料圖S3(online)所示,單重激發態的HOMO-LUMO 能隙相對基態的能隙顯著減小,在2.08—3.69 eV 范圍,其中HOMO 能級主要分布在–5.83 eV 至–7.07 eV,LUMO 能級主要分布在–2.83 eV 至–3.85 eV.三重激發態的軌道分布與S1態相似,HOMO-LUMO能隙為1.63—3.70 eV,其中HOMO 能級主要分布在–5.85 eV 至–7.07 eV,LUMO 能級主要分布在–3.42 eV 至–4.22 eV.圖3(b)給出6 種團簇的熒光發射光譜,根據卡莎規則(Kasha’s rule)[52],對于多重態的分子,光子僅能由最低激發態以熒光或者磷光的形式發射,發射光的波長和激發光的波長無關.因此,這里我們只考慮S1態至S0態對應的熒光發射光譜.根據計算的發射波長,由高斯展寬得到熒光發射譜,不同于實驗測量的熒光譜,其半峰寬通常與樣品純度相關[53].總的來說,這些類富勒烯的熒光發射峰都在可見光范圍,其中B24N24發紫色熒光(405.36 nm),B12N12、B36N36和Al12N12發藍色熒光(488.38 nm,462.40 nm 和455.83 nm),Ga12N12發橙色熒光(644.47 nm),B12P12發紅色熒光(706.93 nm).相比之下,實驗觀測C60的熒光發射峰在655—760 nm[20],C70的熒光發射峰在650—725 nm 范圍[16],它們主要發紅色熒光.考慮到實驗上通常將富勒烯溶于正己烷溶劑來測量熒光譜[54,55],于是我們考察了溶劑效應對類富勒烯團簇發光性質的影響,選擇正己烷作為溶劑,6 種團簇的熒光譜在補充材料圖S4 (online)中給出,計算結果顯示溶劑效應對發光峰位影響較小,真空和溶劑中發光波長的差別在0.15—24.24 nm 范圍,各團簇的發光顏色基本保持不變.

進一步地,圖4 給出了類富勒烯團簇的發光波長、基態能隙、S1和T1態能隙的分布.由圖4(a)可以看出,激發態S1和T1的HOMO-LUMO 能隙相近,且均比S0態的HOMO-LUMO 能隙值小,是由于最高占據態上的電子被激發到未占據態之后,使得原來最高占據態的能級位置升高、未占據態能級降低.圖4(b)給出了這些類富勒烯團簇的S1態的HOMO-LUMO 能隙值與熒光的發射波長的關聯.總的來說,3 種氮化硼團簇(B12N12,B24N24和B36N36)隨尺寸增加,S1態能隙增大、熒光波長發生藍移;對于具有相同尺寸而不同元素組成的B12N12,Al12N12,Ga12N12和B12P12團簇,S1態能隙隨著同族元素半徑的增大而減小,熒光波長發生紅移.由此可見,這些化合物團簇具有更大的空間(尺寸和元素組成)來調控能隙和發光性質,相比于碳富勒烯,我們考慮的6 種類富勒烯團簇在紫外或可見光激發下,能夠發射紅色至紫色區間的熒光,展現出更豐富的熒光顏色,是潛在的發光材料.鑒于它們良好的穩定性、無毒性,有可能用于顯示、溫度或分子傳感器、醫學上的生物成像和標記等領域[56].

圖4 (a)類富勒烯團簇的基態()、激發單重態()和三重態的HOMO-LUMO 能隙();(b)發射波長與 的關系圖Fig.4.(a) Histogram of HOMO-LUMO gaps of the ground state (),excited singlet state () and triplet state for the fullerene-like clusters ();(b) relationship between emission wavelength and .

3.3 類富勒烯團簇的TADF 性能

在熱激活條件下,S1→T1態的系間竄越(intersystem crossing,ISC)和T1→S1態的反系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)是兩個重要的非輻射過程,能夠將三重態激子轉化為單重態激子,從而提高S1→S0輻射躍遷的內量子效率[46].反系間竄越速率K主要由S1態和T1態的能量差?EST、自旋軌道耦合及S1態的重組能λS決定,可以通過半經驗的Marcus 速率公式來計算[57?60]:

式中:kB是玻爾茲曼常數;T是溫度(這里設為300 K);V為自旋軌道耦合常數,可通過使用具有有效電荷近似的Breit-Pauli 自旋-軌道哈密頓量的PySOC 程序計算得到[61];λS為重組能,定義為單重激發態下分子結構由S1態構型變化至T1態構型所引起的能量弛豫,

系間竄越速率K′的計算公式與(3)式形式相似,其中S1態和T1態的能量差定義為?EST=ET1–ES1[45],重組能(λT)定義為三重激發態下分子結構由T1態構型變為S1態構型所引起的能量弛豫,即λT=ET1(S1-geometry)–ET1(T1-geometry).根據上述公式,系間竄越和反系間竄越速率隨?EST的增大而減小,隨V的增大而增大,重組能較小時隨λS或λT的增大而增大.

我們計算了6 種類富勒烯團簇的系間竄越和反系間竄越過程的相關物理參數,總結在表2 中.可以看出,這些籠型團簇均具有較小的?EST值,在0.14—0.29 eV 范圍,低于C60和C70的?EST(計算值分別為0.37 eV 和0.36 eV[62],實驗測量值分別為0.36 eV 和0.30 eV)[19,21],有利于反系間竄越和TADF 過程.這些團簇的自旋-軌道耦合常數在2.30×10–3—9.86 cm–1范圍,其中Ga12N12的V值最大.另外,這些類富勒烯團簇具有很高的穩定性,其激發態結構相對基態變化非常微小,且不隨自旋多重度有明顯變化,導致S1態和T1態之間的重組能較小,在3.00×10–4—0.15 eV 范圍.基于此,由(3)式計算所得這些團簇體系中Al12N12的系間竄越速率最大為2.09×107s–1,與C60(1.34×107s–1)相近,低于C70的系間竄越速率(2.04×108s–1)[62],Ga12N12的反系間竄越速率最大為5.9×105s–1,表明Al12N12和Ga12N12可能具有TADF 效應.

3.4 類富勒烯團簇激發特性分析

氮化硼籠型團簇的低?EST值可以通過它們的前線軌道分布來理解.圖2 為6 種類富勒烯團簇的基態HOMO 和LUMO 的電子云分布,明顯地,HOMO 和LUMO 的電子云分別分布于不同元素上.對于B12N12,B24N24和B36N36團簇,它們基態的HOMO 軌道均勻地分布在N 原子上,而LUMO則均勻地分布在B 原子上;類似地,對于B12P12,Al12N12和Ga12N12團簇,它們HOMO 軌道主要分布在P 或N 原子上,而LUMO 主要分布在B,Al,Ga 原子上.這種獨特的化合物籠型團簇結構將HOMO 和LUMO 從空間上分離,能夠有效地降低HOMO-LUMO 波函數的重疊. 根據?EST和HOMO-LUMO 波函數的重疊積分公式[63]:

式中J為電子之間的交換能,由HOMO-LUMO的重疊積分決定.HOMO 和LUMO 在空間上的分離使得重疊積分較小、?EST降低,從而使反系間竄越和TADF 過程更容易發生.這個策略在設計有機分子TADF 材料中已被廣泛采用,通過引入電子供體和受體單元來分離HOMO 和LUMO 軌道,供體和受體單元的相對扭轉角度對軌道重疊程度和?EST有一定的影響[11,14].而本文考慮的類富勒烯團簇因具有特殊的化合物結構也能使HOMO和LUMO 在空間上分離,并且由于籠狀結構的穩定性,軌道重疊程度受結構擾動的影響不大.

為了進一步表征類富勒烯團簇的激發態特性,我們還利用Multiwfn 程序包分析了激發態下空穴和電子的密度分布[64,65].如圖5 所示,對于B12N12,B24N24,B36N36,Al12N12和Ga12N12團 簇,這5 個團簇的S1態的空穴和電子分別出現在不同的元素上,即在B12N12,B24N24和B36N36團簇中,電子主要分布在B 原子上,空穴則主要分布在N 原子上;對于Al12N12和Ga12N12團簇,電子主要分布在Al和Ga 原子上,而空穴則主要分布在N 原子上.激發態S1上電子和空穴的分布在空間上分離,說明這些團簇具有明顯的電子轉移(charge-transfer)激發特性[66].而在B12P12團簇,電子和空穴均勻地分布于整個團簇,沒有明顯的空間分離特征,即表現出局域激發特征(locally excited-state).為了進一步證實這類團簇的激發特性,我們對S1態的空穴和電子在全空間中的分布特征進行了定量描述,計算了S1和T1態下空穴和電子波函數的重疊程度(Sr),空穴和電子質心之間的距離指數(Δr),以及空穴和電子的分離程度指數(t),具體定義見補充材料 (online).與圖5 一致,B12P12激發態的空穴和電子波函數的重疊程度較大(Sr >0.5 a.u.),空穴和電子質心之間的距離較小(Δr<0.1 ?),且空穴和電子的分離程度指數為負(t<0 表示空穴和電子沒有顯著分離),屬于局域激發特征;而其他5 種團簇激發態的空穴和電子波函數的重疊程度只有0.35—0.39 a.u.,空穴和電子質心間距較大,在1.51—2.33 ?范圍,空穴和電子的分離程度指數t>0,顯示出電荷轉移特征.

圖5 類富勒烯團簇S1 態的空穴(黃色)和電子(粉色)密度分布.數字給出空穴和電子波函數的重疊值,等值面設為0.04 a.u.Fig.5.Electron (magenta) and hole (yellow) density distributions for the excited singlet state of fullerene-like clusters.The overlap between hole and electron wavefunctions are given for each cluster,with an isosurface value of 0.04 a.u.

表26 種類富勒烯團簇的激發態性質,包括S1 態的發射波長(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激發能(ES1)、S1 態和T1 態的能量差(?EST)、自旋-軌道耦合常數(V)、以及重組能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (?EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

表26 種類富勒烯團簇的激發態性質,包括S1 態的發射波長(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激發能(ES1)、S1 態和T1 態的能量差(?EST)、自旋-軌道耦合常數(V)、以及重組能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (?EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

4 結論

本文利用第一性原理計算研究了6 種類富勒烯團簇的發光性質,包括實驗報道的具有不同尺寸的氮化硼團簇B12N12,B24N24,B36N36,以及對B12N12進行元素替換所得的B12P12,Al12N12和Ga12N12團簇.在HSE06 雜化泛函描述下,這些團簇的HOMO-LUMO 能隙在2.83—6.54 eV 范圍,吸收峰位置主要在紫外光區間,而熒光發射波長均在可見光范圍405.36—706.93 nm,包括紅光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、藍光(B12N12,B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24).這些籠型團簇的發光峰位置與激發態HOMO-LUMO 能隙有一定的關聯:3 種氮化硼團簇的能隙隨尺寸增加而增大、發射波長發生藍移;對于具有相同尺寸而不同元素組成的B12P12,Al12N12,Ga12N12和B12N12團簇,能隙隨同族元素半徑的增大而減小,發射波長發生紅移.另外,這些化合物團簇的特殊結構使得HOMO 和LUMO軌道分布在不同元素上,導致團簇的單重激發態和三重激發態之間的能量差較小,有利于反系間竄越和熱激活延遲熒光過程.這些理論結果揭示了氮化硼等類富勒烯團簇的激發態特性,為精準調控其發光性質提供了重要指導.鑒于它們的可制備性、高穩定性、無毒性、較大的能隙和可見光發射熒光光譜,這些類富勒烯團簇是潛在的發光材料,可能用于顯示、生物檢測、醫學等領域.

感謝大連理工大學超級計算中心和鴻之微提供的計算支持.