有機(jī)分子插層調(diào)控二維關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)的研究進(jìn)展*

石孟竹 康寶蕾 孟凡保 吳濤 陳仙輝3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系,合肥 230026)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)耦合量子材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

3) (南京大學(xué),人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

4) (中國(guó)科學(xué)院超導(dǎo)電子學(xué)卓越創(chuàng)新中心,上海 200050)

在采用機(jī)械解理方法制備的二維關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)薄層樣品中,人們觀察到了豐富的新奇物性.發(fā)展新的宏觀二維塊材制備方法,有可能在塊體材料中發(fā)現(xiàn)與薄層樣品類似的新奇物性.結(jié)合傳統(tǒng)的表征手段,可以進(jìn)一步地加深對(duì)低維系統(tǒng)的理解,并將這些新奇物性推向潛在的應(yīng)用領(lǐng)域.本文將介紹一類有機(jī)分子插層調(diào)控二維關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)的方法,重點(diǎn)介紹層狀結(jié)構(gòu)材料在有機(jī)分子插層后結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化,分析其演化過(guò)程.文章將介紹有機(jī)分子插層法在熱電、磁性、電荷密度波和超導(dǎo)電性等物性調(diào)控方面的研究進(jìn)展.

1 引言

二維材料,是由單個(gè)原子層或幾個(gè)原子層通過(guò)范德瓦耳斯相互作用堆垛而成的晶體材料.自2004 年單層石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),二維材料得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注和研究.在這些二維材料中,由于層數(shù)的變化,材料表現(xiàn)出與塊材截然不同的物理性質(zhì).從石墨烯開(kāi)始,二硫化鉬[1]、黑磷[2]、硒化鉍[3]、單層鐵硒薄膜[4]、二維磁性材料[5,6]以及邁克烯(MXene)材料[7],都受到物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注.

在這些二維材料中,許多材料的能帶結(jié)構(gòu)隨著厚度的改變而發(fā)生顯著的變化,從而帶來(lái)了豐富的物性變化.將石墨解理到單層后,費(fèi)米面附近的線性色散帶來(lái)零質(zhì)量的狄拉克電子激發(fā),大大提高了材料中的電子遷移率;塊體MoS2解理到單層后,能帶從1.2 eV 間接能隙變?yōu)?.8 eV 直接能隙[8];在黑磷中,其能隙則隨著厚度的降低,從塊體的0.3 eV 連續(xù)增大到單層的1.8 eV[9];更為有趣的是,生長(zhǎng)在SrTiO3襯底上的單層FeSe 表現(xiàn)出高達(dá)65 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[4],“魔角”雙層石墨烯[10]和邁克烯(MXene)材料[7]也表現(xiàn)出超導(dǎo)電性,這些現(xiàn)象都吸引了凝聚態(tài)物理學(xué)家的廣泛關(guān)注.另外,電荷、自旋、晶格之間的相互作用也是這些二維材料表現(xiàn)出與塊體不同物理性質(zhì)的原因之一.

隨著二維材料基本單元之間距離的變化,層間相互作用會(huì)逐漸演化,使得二維材料體系的超導(dǎo)電性、電荷密度波、磁性和熱電性能得到連續(xù)調(diào)控.然而,目前所研究的二維材料,大多是采用機(jī)械解理或者生長(zhǎng)薄膜的方式制備.這些方法獲得的材料尺寸較小,難以對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和物性研究.除了譜學(xué)等表面探測(cè)手段外,其他的塊體測(cè)量,如比熱、熱電性能、核磁共振,以及磁化率等測(cè)量在這些二維材料中都難以開(kāi)展.最近,采用一種有機(jī)分子插層的方法[11,12],本文研究者得到了大尺寸均勻插層的塊體單晶,并觀察到材料的物理性質(zhì)隨著維度變化以及電荷摻雜量的演化[11].同時(shí),一些有趣的量子物態(tài)也被發(fā)現(xiàn),使得該有機(jī)分子插層的方法變得越來(lái)越重要[13,14].在本文的后續(xù)部分,將對(duì)這一有機(jī)分子插層的方法進(jìn)行系統(tǒng)性的介紹和總結(jié),著重介紹有機(jī)分子插層在幾個(gè)代表性的層狀材料體系中帶來(lái)的結(jié)構(gòu)和關(guān)聯(lián)電子態(tài)的演化及其物理內(nèi)涵.

2 有機(jī)分子插層二維塊材制備的原理與晶體結(jié)構(gòu)

制備有機(jī)分子插層二維塊材主要有三種方法.第一種方法是離子交換法[15],這種方法主要用于黏土材料的改性過(guò)程.將含有堿金屬或堿土金屬離子的黏土材料,浸泡在含有表面活性劑有機(jī)分子的溶液中,改變浸泡反應(yīng)的溫度和時(shí)間,有機(jī)分子就會(huì)與堿金屬或者堿土金屬離子發(fā)生離子交換.有機(jī)分子進(jìn)入黏土材料以后,材料的層間距離增大,比表面積增大,提高了黏土材料的使用效率.如果直接離子交換難以進(jìn)行,同時(shí)材料對(duì)于酸堿比較穩(wěn)定,可以考慮先把堿金屬或者堿土金屬離子交換為H+,然后再利用酸堿中和反應(yīng)的原理,加入有機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng),實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的交換過(guò)程[16].第二種方法是溶劑熱反應(yīng)法[17?19].將過(guò)渡金屬二硫族化合物與有機(jī)胺混合,經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)以后,有機(jī)胺分子就可以插入層間,撐大層間距離.同時(shí),由于氨分子中N 原子處存在孤電子對(duì),層間的有機(jī)胺分子可以對(duì)二維材料進(jìn)行適量的電荷摻雜,使得二維材料表現(xiàn)出超導(dǎo)電性.第三種方法是采用電化學(xué)插層的辦法[11,12].電化學(xué)插層法是將二維材料作為工作電極,以導(dǎo)電碳布/Pt/Ag 作為對(duì)電極,包含有機(jī)銨離子的溶液作為電解液,再通以恒定的電流作為驅(qū)動(dòng)力,使得二維材料發(fā)生還原反應(yīng),有機(jī)分子伴隨著還原反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)入二維材料的層間.由于采用外加電流的方式直接對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),這是最為強(qiáng)大和普適性的一種方法,可以推廣到許多二維材料體系中.除了有機(jī)陽(yáng)離子以外,無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陰離子和無(wú)機(jī)陰離子都可以采用此種電化學(xué)插層的方式插入二維材料的層間[20].

以TaS2電化學(xué)插層有機(jī)分子十六烷基三甲基銨(CTA+)為例,介紹電化學(xué)插層反應(yīng)的過(guò)程和原理,如圖1(a)—(c).首先,固定在柔軟的In 絲上的二維材料TaS2用作工作電極,剪為合適尺寸的Ag片用作對(duì)電極,溶有0.5 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的20 mL 有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作電解液.在氬氣手套箱中將以上工作電極,對(duì)電極和電解液組裝成電解池,如圖1(a)所示.當(dāng)電解池中通過(guò)一個(gè)恒定的電流時(shí),對(duì)電極上的Ag 失去電子,并與溶液中的Br–結(jié)合成AgBr沉淀;工作電極上的TaS2得到電子,同時(shí)CTA+分子插入TaS2層間,撐大層間距離.以上過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)如下:

圖1 電化學(xué)有機(jī)分子插層的過(guò)程及結(jié)構(gòu)演化 (a)電化學(xué)電解池的結(jié)構(gòu)及電荷流動(dòng)示意圖,包括工作電極(固定有二維材料的In 絲)、對(duì)電極(Ag 片)和電解液(溶有季銨鹽的有機(jī)溶液);(b),(c) CTA+插層TaS2 前后的結(jié)構(gòu)示意圖,其中有機(jī)分子CTA+垂直于TaS2 的ab 面[11];(d),(e),(f) (TBA)xFeSe[12],(CTA)xFeSe[13]以及(TBA)xCr2Ge2Te6[25]的結(jié)構(gòu)示意圖,其中TBA+在層間單層排列,CTA+在層間以雙層平行排列;(g),(h) (Cp)2Co 插層SnSe2 的STM 形貌圖和其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖,有機(jī)分子(Cp)2Co 的五元環(huán)平面與SnSe2 的ab 面垂直[18];(i) (CTA)xFeSe 的STM 形貌圖,其中CTA+分子在FeSe 層間緊密 排列,且CTA+分子的長(zhǎng) 鏈與FeSe 的ab 面平行[13]Fig.1.Process of the electrochemical intercalation and the structure of the intercalated materials:(a) The illustration of the electrolytic cell which includes the working electrode (In wire fixed with two-dimensional material),counter electrode (Ag sheet) and the electrolyte (organic solution containing quaternary ammonium salt).(b),(c) The structure of TaS2 and (CTA)xTaS2,respectively.The organic molecule CTA+ is perpendicular to the ab plane of TaS2[11].(d),(e),(f) The structure of (TBA)xFeSe[12],(CTA)xFeSe[13]and (TBA)xCr2Ge2Te6[25],respectively.The TBA+ is arranged in a monolayer mode,while CTA+ is arranged in a double-layer mode.(g),(h) The STM image and surface structure of (Cp)2Co intercalated SnSe2.The five-membered ring plane of organic molecule (Cp)2Co is perpendicular to the ab plane of SnSe2[18].(i) The STM image of (CTA)xFeSe.The CTA+ molecules are closely arranged in the interlayer of FeSe,and the long chain of CTA+ molecules is parallel to the ab plane of FeSe[13].

將以上插層產(chǎn)物用有機(jī)溶劑NMP 清洗后,在手套箱中真空抽干,即可用于后續(xù)的X 射線衍射、輸運(yùn)和磁化率測(cè)試.需要指出的是,插層后的產(chǎn)物大多對(duì)水和氧氣敏感,樣品保存和物性測(cè)量的時(shí)候需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù).

介紹了以上的電化學(xué)反應(yīng)之后,下面對(duì)這一插層反應(yīng)發(fā)生的條件做一些簡(jiǎn)單總結(jié).事實(shí)上,除了以上的電化學(xué)插層反應(yīng)的過(guò)程,在工作電極這一側(cè),電解池體系中還可能發(fā)生電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)與溶劑分子的還原分解反應(yīng).假設(shè)溶劑分子與溶質(zhì)分子的還原電極電位為V溶劑與V溶質(zhì),二維材料發(fā)生電化學(xué)插層還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電極電位為V二維材料,為了讓電化學(xué)插層反應(yīng)順利進(jìn)行,通常需要滿足V溶劑

關(guān)于有機(jī)分子插層二維材料的結(jié)構(gòu),人們從石墨插層化合物以及有機(jī)分子插層的黏土材料的研究中可以得到許多啟發(fā).對(duì)于石墨,當(dāng)外界離子/分子插入層間的時(shí)候,會(huì)形成不同的stage-n(n=1,2,3,···)化合物.以石墨電化學(xué)插鋰為例,stage-2 化合物是指石墨層間每間隔一層插入一個(gè)鋰離子,stage-1 化合物指石墨的每一層都被鋰離子插入了.這樣的結(jié)構(gòu)差異使得stage-2 和stage-1 化合物在c軸方向的周期不同,因而采用X 射線衍射的方法可以很輕松地分辨出這些結(jié)構(gòu).stage-2和stage-1 化合物的形成,主要受到外來(lái)插入離子/分子的種類和含量控制,插入離子的含量可以通過(guò)控制流經(jīng)電解池的總電荷量來(lái)控制,進(jìn)而控制產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu).對(duì)于有機(jī)分子插層的黏土材料,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要受到黏土的類型、有機(jī)分子的種類和離子交換溶液的濃度控制.改變有機(jī)分子插入黏土結(jié)構(gòu)中的含量,有機(jī)分子可以在層間采取不同的排列構(gòu)型[15].對(duì)于長(zhǎng)鏈有機(jī)分子,例如CTA+,有機(jī)分子的長(zhǎng)鏈可以垂直(圖1(c))或平行(圖1(e))于二維層狀材料的平面,甚至能以CTA+分子二聚體的形式,垂直或平行于二維材料的平面排列[15].這些結(jié)構(gòu)上的差異,可以通過(guò)測(cè)量插層產(chǎn)物的成分和X 射線衍射圖譜進(jìn)行推測(cè).

需要指出的是,這些有機(jī)分子插層二維材料,由于有機(jī)分子中的碳原子和氫原子對(duì)X 射線的散射能力較弱,確認(rèn)這些有機(jī)分子的位置較為困難.同時(shí),由于樣品對(duì)水分和氧氣的敏感性,嚴(yán)格的晶體結(jié)構(gòu)還難以給出.最近,對(duì)于球型TMA+分子插層的FeSe,研究者采用粉末衍射精修的方式,給出了插層產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),并從第一性原理計(jì)算的角度給出了結(jié)構(gòu)模型的合理性[22].

另外,也可以采用掃描隧道顯微鏡(STM)的方法直接觀察有機(jī)分子在二維材料中的排列方式,如圖1(g)—(i).例如,對(duì)于二茂鈷((Cp)2Co)插層的SnSe2,如圖1(h)所示,STM 則觀察到有機(jī)分子(Cp)2Co 中的茂基五元環(huán)平面垂直于SnSe2平面[18].對(duì)于CTA+分子插層的FeSe 材料,如圖1(i)所示,STM 可以觀察到緊密堆疊的CTA+分子的側(cè)鏈平行于FeSe 平面[13].

最后,需要指出的是,由于電解液中有機(jī)分子和溶劑分子之間的相互作用,一些電解液溶劑分子可能會(huì)發(fā)生共插層,與有機(jī)分子一同插入二維材料的層間.當(dāng)采用其他溶劑清洗或者浸泡的時(shí)候,這些溶劑分子之間可相互替換,進(jìn)而改變材料的層間距離和結(jié)構(gòu).例如,在組銨(HA+)插層的TiS2中[23],有機(jī)溶劑分子二甲基亞砜(DMSO)也會(huì)一起插入TiS2層間,此時(shí),有機(jī)分子在插層產(chǎn)物中以雙層形式排列.當(dāng)采用部分水分子對(duì)DMSO 進(jìn)行交換后,有機(jī)分子HA+在層間則以單層形式排列.另外,采用一些有機(jī)胺溶解堿金屬,再與二維材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),也可以使得溶劑分子與堿金屬共插層進(jìn)入層間[24].

3 有機(jī)分子插層二維材料的輸運(yùn)性質(zhì)

有機(jī)分子插層二維材料的輸運(yùn)性質(zhì)受結(jié)構(gòu)影響較大.在這些有機(jī)分子插層的二維材料中,由于層間距離通常大于1 nm,且有機(jī)分子本身具有絕緣性,因此電子很難沿著c軸輸運(yùn),主要被限制在ab面內(nèi),從而使材料表現(xiàn)出明顯的二維性特征.插層之前的母體材料已經(jīng)具有磁性、超導(dǎo)和電荷密度波等豐富的電子態(tài),在經(jīng)過(guò)插層后的二維材料中則會(huì)表現(xiàn)出更加有趣的物理性質(zhì),例如磁結(jié)構(gòu)的變化[25]、二維超導(dǎo)[26]、“贗能隙”[13]、電荷密度波態(tài)[27]和量子格里菲斯奇異性[14]等.此外,由于有機(jī)分子與無(wú)機(jī)二維結(jié)構(gòu)的界面極大地增加了聲子散射,導(dǎo)致有機(jī)分子插層后的二維材料可以表現(xiàn)出極低的聲子熱導(dǎo),這一物理性質(zhì)可以在熱電能量轉(zhuǎn)換器件中有重要的應(yīng)用價(jià)值[23].

3.1 有機(jī)分子插層二維材料中的低熱導(dǎo)

3.2 有機(jī)分子插層二維材料中的磁性調(diào)控

對(duì)于具有各向同性海森伯相互作用的磁性材料體系,當(dāng)進(jìn)入二維極限時(shí),面內(nèi)的自旋漲落會(huì)被極大地增強(qiáng),熱漲落將會(huì)阻止任何磁有序態(tài)在有限溫度的形成.然而,對(duì)于具有各向異性相互作用的二維磁性材料,材料在單原子層厚度的時(shí)候也可以表現(xiàn)出磁有序態(tài).對(duì)于這類二維磁性材料,隨著材料厚度的降低,材料的層間磁耦合強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱,磁有序溫度逐漸下降.例如,在層狀磁性二維材料CrI3中,雙層CrI3薄層樣品的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為45 K,略低于CrI3塊體中的61 K[5];在二維磁性材料Cr2Ge2Te6中,雙層Cr2Ge2Te6薄層樣品的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為30 K,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊體中的65 K[28];尤其值得一提的是雙層與單層Fe3GeTe2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度分別為30 K 和20 K,而塊體Fe3GeTe2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度則高達(dá)205 K[6].這些結(jié)果表明,由于二維磁性材料的磁相互作用受層間耦合的調(diào)控,改變材料的維度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這類二維材料磁性的調(diào)控.因此,通過(guò)對(duì)這些二維磁性材料進(jìn)行電化學(xué)插層,改變材料的層間距離,可以調(diào)控二維磁性材料中磁性相互作用的各向異性,從而調(diào)控材料的磁性質(zhì)及轉(zhuǎn)變溫度.

基于上述思路,采用電化學(xué)插層的方法,本課題組成功將有機(jī)分子TBA+插入Cr2Ge2Te6的層間[25],如圖2(a)和圖2(b)所示.經(jīng)過(guò)電化學(xué)插層以后,插層產(chǎn)物的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度從67 K 提高到了208 K,易磁化軸也從c方向轉(zhuǎn)到ab面內(nèi).鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的顯著提高主要是由于電荷摻雜使得材料的磁性相互作用發(fā)生改變.在電化學(xué)插層之前,Cr2Ge2Te6的電阻曲線表現(xiàn)出絕緣體的行為;電化學(xué)插層以后,引入載流子對(duì)Cr2Ge2Te6進(jìn)行摻雜,插層產(chǎn)物的電阻曲線表現(xiàn)出金屬行為.不同的電輸運(yùn)行為導(dǎo)致磁相互作用機(jī)制發(fā)生改變.第一性原理計(jì)算表明,Cr2Ge2Te6在插層之前是一個(gè)弱的超交換相互作用,鐵磁耦合強(qiáng)度為–J0=10.21 meV.插層以后,由于電荷摻雜,材料的磁相互作用變?yōu)殡p交換相互作用,鐵磁耦合強(qiáng)度為–J0=19.69 meV.鐵磁耦合強(qiáng)度的增加導(dǎo)致鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的上升.此外,第一性原理計(jì)算(圖2(c))表明,Cr2Ge2Te6在插層之前是一個(gè)絕緣體,Cr 離子之間的自旋相互作用是通過(guò)Cr 離子的 3dz2軌道間接地發(fā)生超交換相互作用.插入有機(jī)分子以后,由于電荷填充到Cr離子的3dxz和3dyz軌道,插層后的材料基態(tài)變?yōu)榻饘?Cr 離子的面內(nèi)軌道3dxz和3dyz的相互作用,使得易磁化軸從原來(lái)的c方向轉(zhuǎn)到ab面.

圖2 Cr2Ge2Te6 中插層TBA+分子后的結(jié)構(gòu)和磁作用機(jī)制變化 (a),(b) Cr2Ge2Te6 插層TBA+分子前后的結(jié)構(gòu)示意圖[25];(c) Cr2Ge2Te6 插層TBA+分子前(左 圖)和 插層TBA+分子后(右圖)的磁性作用機(jī)制示意圖[25]Fig.2.Changes of structure and magnetism origin in TBA+intercalated Cr2Ge2Te6:(a),(b) The structure of Cr2Ge2Te6 and (TBA)xCr2Ge2Te6[25];(c) the magnetism exchange interaction of Cr2Ge2Te6 (left panel) and (TBA)xCr2Ge2Te6 (right panel)[25].

3.3 有機(jī)分子插層二維材料中的關(guān)聯(lián)電子態(tài)

有機(jī)分子插層可以導(dǎo)致二維材料的層間距離顯著增大.由于有機(jī)分子本身的絕緣性,使得材料中電子的輸運(yùn)被限制在ab面內(nèi),這極大地增強(qiáng)了材料的各向異性.這種各向異性的增強(qiáng),可以使得材料更加有利于出現(xiàn)電荷密度波態(tài)和二維超導(dǎo)電性.例如,TBA+分子插層的VSe2中出現(xiàn)了金屬-絕緣體相變,并伴隨出現(xiàn)了新的3a×3a的電荷密度波調(diào)制[27];TBA+分子插層的SnSe2中則出現(xiàn)了準(zhǔn)二維超導(dǎo)電性[26].除此以外,在CTA+和TBA+分子插層的FeSe 超導(dǎo)體中[13],巨大的各向異性增強(qiáng)了超導(dǎo)漲落,使得電子在遠(yuǎn)高于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)以上就已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生超導(dǎo)預(yù)配對(duì)(Tp)[13].本節(jié)將詳細(xì)介紹上述有機(jī)分子插層關(guān)聯(lián)電子體系中的電輸運(yùn)性質(zhì).

首先,將簡(jiǎn)要介紹有機(jī)分子插層的VSe2體系.VSe2中插入有機(jī)分子TBA+后,插層材料出現(xiàn)由維度轉(zhuǎn)變引起的金屬絕緣體相變,并伴隨著出現(xiàn)了新的3a×3a的電荷密度波態(tài)[27].VSe2是一種層狀過(guò)渡金屬二硫族化合物,在插層有機(jī)分子之前,VSe2在110 K 發(fā)生了一個(gè)電荷密度波相變.電阻曲線上表現(xiàn)為金屬行為,并在110 K 附近出現(xiàn)反常行為,表明體系發(fā)生電荷密度波轉(zhuǎn)變;與此同時(shí),磁化率和比熱曲線與電阻曲線行為一致,也在110 K 附近出現(xiàn)反常行為.由于在110 K 附近發(fā)生了電荷密度波轉(zhuǎn)變,VSe2晶格發(fā)生畸變,形成4a×4a×3c的電荷密度波態(tài).當(dāng)有機(jī)分子TBA+插入VSe2層間以后,電阻曲線表征的電荷密度波轉(zhuǎn)變溫度提高到了165 K.在轉(zhuǎn)變溫度之下,電阻率曲線表現(xiàn)出絕緣體的行為,這與母體進(jìn)入電荷密度波態(tài)后的金屬行為完全不同.并且在300 K 時(shí),面外電阻和面內(nèi)電阻率比值ρc/ρa(bǔ)b明顯增大,從插層前的150 增大到插層后的4000,表明材料的二維性顯著增強(qiáng).與此同時(shí),磁化率和比熱測(cè)量在165 K 附近也出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變.在低溫130 K,ab面選區(qū)電子衍射圖譜中觀察到3a×3a的超結(jié)構(gòu),這與母體中ab面內(nèi)的4a×4a超結(jié)構(gòu)完全不同,暗示著插層產(chǎn)物在165 K 附近出現(xiàn)了新的電荷密度波態(tài).第一性原理計(jì)算結(jié)果(圖3(c)—(j))表明,對(duì)于母體VSe2,進(jìn)入電荷密度波態(tài)形成4a×4a的超結(jié)構(gòu)時(shí),費(fèi)米面嵌套較弱,費(fèi)米面處打開(kāi)部分能隙,費(fèi)米面附近仍有態(tài)密度存在,系統(tǒng)進(jìn)入電荷密度波態(tài)后仍然表現(xiàn)出金屬行為.然而,VSe2插入有機(jī)分子后,VSe2的層間距離增大并被電荷摻雜,VSe2的費(fèi)米面嵌套會(huì)增強(qiáng),形成一個(gè)完全的能隙,費(fèi)米面附近的態(tài)密度完全消失,使得材料進(jìn)入絕緣態(tài).并且,費(fèi)米面嵌套矢量從q=1/4a*變?yōu)閝=1/3a*,這與選區(qū)電子衍射的結(jié)果相一致.

圖3 VSe2 中插層TBA+分子后的結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)變化 (a),(b) VSe2 和(TBA)xVSe2 的結(jié)構(gòu)示意圖[27];(c)—(f) 第一性原理計(jì)算的VSe2 的層間距離為6.12,8.62,11.02,18.62 ?時(shí)對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)[27];(g)—(j) 第一性原理計(jì)算的VSe2 的層間距離為18.62 ?時(shí),費(fèi)米面移動(dòng)0,0.05,0.1,0.15 eV 后,能帶結(jié)構(gòu)的演化,其對(duì)應(yīng)的費(fèi)米面嵌套波失分別為1/4a*,0.26a*,0.29a*,1/3a*[27]Fig.3.Changes of crystal structure and Fermi surface topology in the TBA+ intercalated VSe2:(a),(b) The crystal structure of VSe2 and (TBA)xVSe2[27].(c)–(f) The calculated Fermi surface topology of VSe2 with the interlayer distance of 6.12,8.62,11.02 and 18.62 ?[27].(g)–(j) The calculated Fermi surface topology of VSe2 with the different amount of Fermi surface shift with the interlayer distance at 18.62 ?.The shift amount is 0,0.05,0.1 and 0.15 eV,respectively.The nesting vectors are 1/4a*,0.26a*,0.29a*,1/3a*[27].

接下來(lái),將介紹有機(jī)分子插層后二維材料表現(xiàn)出的超導(dǎo)電性及其二維電輸運(yùn)行為[26].除了電阻率各向異性,有機(jī)分子插層超導(dǎo)體的上臨界場(chǎng)也表現(xiàn)出顯著各向異性.對(duì)于準(zhǔn)二維超導(dǎo),通過(guò)擬合I-V曲線和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近的電阻率曲線,可觀察到相應(yīng)的Berezinskii-Kosterlitz-Thouless (BKT)相變.在CTA+分子插層的SnSe2中,插層樣品在磁場(chǎng)沿著ab面和c方向時(shí)的上臨界磁場(chǎng)分別為0.5 T和6 T.同時(shí),通過(guò)測(cè)量超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近的I-V曲線,證實(shí)了(CTA)xSnSe2中存在準(zhǔn)二維的超導(dǎo)電性.

對(duì)于理想的二維超導(dǎo)系統(tǒng),由于渦旋與反渦旋對(duì)的解束縛(或者叫拆對(duì)),體系會(huì)發(fā)生一個(gè)拓?fù)湎嘧?即BKT 相變.在BKT 相變溫度之上,由于電流的洛倫茲力,渦旋與反渦旋對(duì)會(huì)拆開(kāi),導(dǎo)致電壓與電流之間出現(xiàn)一個(gè)冪律關(guān)系V ∝Iα.當(dāng)α=3 時(shí),對(duì)應(yīng)的溫度就定義為BKT 相變溫度.通過(guò)測(cè)量超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近不同溫度下的I-V曲線(圖4(a)),可以得到不同的冪律指數(shù)α.當(dāng)α=3 時(shí),相應(yīng)的(CTA)xSnSe2的BKT 相變溫度為6.75 K(圖4(c)).與此同時(shí),對(duì)于典型的BKT 系統(tǒng),超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近的電阻曲線遵循Halperin-Nelson 標(biāo)度律,其表達(dá)式為其中R0和b是常數(shù).根據(jù)這一關(guān)系,擬合得到的(CTA)xSnSe2的BKT 相變溫度為6.78 K (圖4(b)),與上述實(shí)驗(yàn)測(cè)得的6.75 K 基本一致.這表明,(CTA)xSnSe2中存在著準(zhǔn)二維的超導(dǎo)電性.同樣地,在CTA+和TBA+分子插層的FeSe[13],以及單層FeSe/SrTiO3薄膜[29]中也觀察到了這種準(zhǔn)二維超導(dǎo)電性.這些結(jié)果表明,有機(jī)分子插層是一個(gè)非常有效的調(diào)控二維超導(dǎo)電子態(tài)的手段.

圖4 (CTA)xSnSe2 中的二維超導(dǎo)與(TBA)xFeSe 中的贗能隙相圖 (a) (CTA)xSnSe2 在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近的I-V 曲線[26];(b) (CTA)x SnSe2 的R(T)曲線,其中縱坐標(biāo)是(d lnR(T)/dT)–2/3[26];(c)從(CTA)xSnSe2 的I-V 曲線中分離出來(lái)的冪指數(shù)α;(d) (TBA)xFeSe的磁場(chǎng)-溫度相圖,其中Tc0 是零電阻溫度,Tc 是通過(guò)NMR 譜線展寬和電阻曲線一階微分定義的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,Tp 是電子預(yù)配對(duì)的溫度[13]Fig.4.Quasi-two-dimensional superconductivity in (CTA)xSnSe2 and the pseudogap behavior in (TBA)xFeSe:(a) The I-V curves of(CTA)xSnSe2 around the Tc[26];(b) the R(T) curve of (CTA)xSnSe2 with the Y axis at the scale of (d lnR(T)/dT)–2/3[26];(c) the temperature dependent index α of (CTA)xSnSe2 using the fitting formula V ∝Iα [26];(d) the Field-Temperature phase diagram of(TBA)xFeSe.The Tc0 is the zero-resistance critical temperature;Tc is the superconducting temperature defined by the onset temperature of NMR line broadening and the first derivative of resistance data;Tp is the onset temperature of the pseudogap behavior[13].

最后,再介紹一下有機(jī)分子插層FeSe 中的“贗能隙”行為[13].在CTA+和TBA+插層的FeSe 中,電阻率的各向異性比值在300 K 時(shí)分別高達(dá)104和105,遠(yuǎn)大于FeSe 母體材料中電阻率的各向異性比值(小于10).這表明通過(guò)有機(jī)分子的插層,電子被有效地限制在了FeSe 面內(nèi)傳導(dǎo).同時(shí),對(duì)(TBA)xFeSe 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近的I-V曲線以及R-T曲線進(jìn)行了BKT 轉(zhuǎn)變的擬合分析,得到了比較一致的BKT 相變溫度(分別為44 K 和44.7 K),這表明在(TBA)xFeSe 中也存在準(zhǔn)二維超導(dǎo)電性.另一方面,盡管電阻曲線上顯示(TBA)xFeSe的零電阻轉(zhuǎn)變溫度為43 K,但77Se 原子核的核磁共振測(cè)量出的奈特位移和自旋晶格弛豫率表明,樣品在60 K 就已經(jīng)開(kāi)始偏離高溫段的溫度行為,呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì);這與樣品高場(chǎng)磁化率在60 K就開(kāi)始出現(xiàn)抗磁性相一致.這些結(jié)果表明,在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度之上(大約60 K)就已經(jīng)存在自旋單態(tài)的超導(dǎo)電子配對(duì),暗示了超導(dǎo)預(yù)配對(duì)的物理圖像.與此同時(shí),對(duì)超導(dǎo)漲落更加靈敏的能斯特效應(yīng)的測(cè)量結(jié)果則表明(TBA)xFeSe 在65 K 時(shí)也開(kāi)始出現(xiàn)了超導(dǎo)漲落信號(hào).綜合這些輸運(yùn)測(cè)量的結(jié)果,在(TBA)xFeSe 中,由于二維化導(dǎo)致的超導(dǎo)漲落,電子在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度之上就已經(jīng)開(kāi)始形成庫(kù)珀對(duì),并導(dǎo)致了“贗能隙”行為,其起始溫度大約在60 K(Tp).

需要指出的是,在單層鐵硒薄膜中,角分辨光電子能譜觀察到的能隙打開(kāi)溫度也遠(yuǎn)高于電阻的零電阻溫度,這暗示著在單層鐵硒薄膜體系中存在著與(TBA)xFeSe 類似的“贗能隙”行為.因此,采用有機(jī)分子插層的方法,有可能在塊體材料中研究薄層樣品中的新奇物性.

4 總結(jié)與展望

有機(jī)分子插層可以非常有效地調(diào)控二維材料的輸運(yùn)性質(zhì),尤其是增強(qiáng)材料的各向異性,使得材料體系更加二維化.同時(shí),這樣的二維化系統(tǒng)又能堆垛成宏觀塊材,使得宏觀的測(cè)量手段可以用于表征這些低維系統(tǒng).除了文中介紹的熱導(dǎo)、磁性、電荷密度波和二維超導(dǎo)電性,有機(jī)分子插層在其他的量子物態(tài)調(diào)控中也有重要的作用,例如量子格里菲斯奇異性[14].進(jìn)一步地,對(duì)于受維度效應(yīng)影響較大的二維體系,有機(jī)分子插層都是一個(gè)很好的調(diào)控材料電子態(tài)的手段.不僅如此,結(jié)合具體的二維材料,有機(jī)分子插層也可以提供一種很好的前驅(qū)體模板,用于合成構(gòu)筑新型二維層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu).例如,Hu等[30]采用(TBA)xFeSe 作為前驅(qū)物,采用溶劑熱離子交換的方法,得到了新型的二維層狀超導(dǎo)體,可以考慮將這種方法推廣到其他的過(guò)渡金屬二硫族化合物和層狀氧化物體系.

當(dāng)然,需要指出的是,采用這種有機(jī)分子插層法獲得的二維材料,還存在著一些需要克服的困難.首先,有機(jī)分子插層二維材料對(duì)于水汽和氧比較敏感,這給材料的表征測(cè)量帶來(lái)一定的困難,需要研究者仔細(xì)控制物性測(cè)量的惰性環(huán)境;同時(shí),由于有機(jī)分子在層間遷移的緩慢,有機(jī)分子插層含量的連續(xù)調(diào)控實(shí)現(xiàn)較為困難,這需要不斷改進(jìn)優(yōu)化電化學(xué)插層的條件,例如電解液的組成和插層反應(yīng)溫度的控制.通過(guò)這些改進(jìn)思路,有機(jī)分子插層法有可能在更多的二維材料體系中實(shí)現(xiàn)新奇的物態(tài)調(diào)控.