低維材料物性的非均勻應變調控*

王婭巽 郭迪 李建高 張東波

(北京師范大學核科學與技術學院,北京 100875)

探索低維材料的新奇物性是當前凝聚態物理和材料科學基礎研究的一個重要前沿.應變是調控低維材料物性的一個重要手段.相比于塊體材料,低維材料通常具有良好的力學柔韌性,并表現出敏銳的結構-電子響應關系,因此可以通過結構變形對材料電子性質進行有效調控.本文主要目的是介紹二維材料中通過非均勻應變獲得新奇物性的研究進展.主要討論兩個效應,即贗磁場效應和撓曲電效應.具體來說,通過解析理論、實驗進展、計算模擬以及圍繞這些效應的應用等方面介紹相關研究進展.從計算模擬的角度看,由于非均勻應變破壞了晶體的平移對稱性,基于周期性邊界條件的量子力學計算方法如第一性原理不再適用.本文將介紹一個專門用來模擬非均勻應變的原子級計算方法,即廣義布洛赫方法,并簡要介紹該方法的一些具體應用.

1 引言

二維材料指僅具有單原子或數個原子厚度的層狀結構.在層內,原子間通過較強的共價鍵連接;而在層間,原子間僅存在較弱的范德瓦耳斯作用.因此,電子的運動被限制在一個二維的超薄通道之中.這種特殊的物質組織方式賦予二維材料許多新奇物性,是當前物理、化學、材料等學科基礎研究的重要研究對象.二維材料種類非常繁多,包括金屬如石墨烯體系[1,2],半導體如過渡金屬硫化物[3?5],絕緣體系如六角硼氮體系[6,7],以及二維磁性體系[8]等.由于層間較弱的范德瓦耳斯作用,多層二維材料中不同層之間由于晶格失配帶來的對結構與電子性質的影響比較微弱,因此二維材料普遍具有很好的可堆垛性[9,10].對應的范德瓦耳斯異質結構(比如雙層以及多層的扭轉結構)相比于單層結構,具有更為復雜也更為獨特的電子性質[11?13].由于二維材料相比于塊體材料優越的物理化學性質,以及近期在大規模可控合成方面的進展,它們在新一代電子器件設計如數據存儲[14,15]、集成電路[16]、柔性電子[17]等方面的應用也非常有前景.

作為層狀結構,二維材料普遍具有超常的力學柔韌性,體現在兩個維度上.在面外,由于僅具有單原子或數個原子的厚度,二維材料容易發生面外的結構變形.比如僅有溫度的擾動就可以引起石墨烯自發的結構翹曲變形[18].這是因為,面外變形對二維材料面內的原子之間的強共價化學鍵的影響很小,從而具有較小彎曲模量.在面內,大多數二維材料也具有超常的力學柔韌性[19,20].實驗和理論均證明石墨烯可以承受高達25%的彈性應變[21],遠高于相應的塊體材料金剛石所能承受的彈性應變.這些優良的力學柔韌性,以及二維材料具有的靈敏的電子性質-應變相應關系,使得通過應變調制材料電子性質成為可能,并已形成了一個專門領域,即應變工程[22,23].

的確,通過應變可以有效調控材料的物性.比如,簡單的單軸應變(拉伸或壓縮)可以大范圍地改變材料的電子能帶結構如能隙,從而實現對電子導電性以及其他相關物理性質的有效調控.應變對材料的聲子性質也有顯著影響,可以顯著改變聲子色散譜,從而對材料熱力學以及熱輸運產生重要影響.從實際角度看(如實驗以及各類應用),二維材料受到的應變在很多時候是非均勻的,如熱擾動、襯底、缺陷等因素造成的結構畸變[24?27].其次,微型器件設計等方面,由二維材料形成的異質結構也會引起結構畸變[28,29].這是因為構成異質結的不同材料之間存在晶格失配,從而導致長程的非均勻應變場.此外,物理和材料研究中,為了獲得新奇電子特性,也可以對包括二維材料在內的低維材料施加非均勻結構變形.在這個方面,一個代表性的例子是贗磁場效應[30].通過非均勻應變誘導電子態發生朗道量子化,其運動由巡游性轉變為局域化,其能量按照朗道能譜分布.這樣得到的贗磁場強度常常要遠強于實驗室能夠實現的磁場強度.

二維材料中非均勻應變調控物性的研究涉及多個前沿領域,其中贗磁場效應和撓曲電效應是兩個重要方向.贗磁場指非均勻應變誘導的朗道量子化;撓曲電是指非均勻應變下材料中產生的沿應變梯度方向上的電極化.在非均勻應變物性調控的研究中,主要的手段包括解析理論、實驗研究和計算模擬,本文將從這3 個方面介紹贗磁場和撓曲電方面的研究進展.在最后一部分,還將基于課題組的研究進展,簡要介紹一個適用于非均勻應變研究的計算方法,即廣義布洛赫方法.

2 贗磁場效應

由于只有原子尺度的厚度,二維材料如石墨烯在受到外部影響時容易發生非均勻的結構變形.以石墨烯為例,缺陷、溫度擾動[31?34]或者襯底的粗糙度[33,35,36],都可以造成二維結構的翹曲變形.由于非均勻應變的影響,石墨烯電子發生類似磁場效應的朗道量子化,稱為贗磁場效應.物理上,贗磁場效應可以通過規范場來闡述[34,37?39].具體來說,非均勻應變使得兩個狄拉克點K和K'沿著相反方向移動,并產生局域矢量勢,即導致贗磁場的產生.在石墨烯的兩個谷中,贗磁場具有相反的符號,這也就意味著贗磁場并沒有破壞石墨烯晶格的時間反演對稱性.

贗磁場效應的發現引起人們對非均勻應變調制電子性質的廣泛關注.研究人員發現贗磁場可以有效充當超過10 T 的均勻磁場[40,41].甚至有研究報道在石墨烯中可以獲得高達1000 T 的贗磁場[42].此外,贗磁場不僅存在于石墨烯中,也存在于其他蜂窩晶格結構的材料中,如二維過渡金屬二硫族化合物(MX2)[43,44].接下來,本文將從理論模型、計算模擬、實驗觀測和應用這4 個方面來介紹贗磁場效應的研究內容與進展.

2.1 理論模型

在單層石墨烯中[45],通過考慮聲子-電子相互作用,可以推導出彈性應變下對應的贗磁場形式.在受到應變作用后,石墨烯K點附近的電子態呈現出無質量狄拉克費米子特征,其哈密頓量為

式中,? 是約化普朗克常數,大小為h/(2π);σ為泡利矩陣;υF為電子的費米速度;?是梯度算符;矢量A的分量表示為

其中t1,t2,t3是碳原子與3 個近鄰之間的電子躍遷參數(hopping),根據文獻[44],當原子位移比晶格常數小的時候,有

這里,a是晶格常數;t是無應變情況下的最近鄰跳躍參數,單位為eV;ρl是l方向上的電阻率;β為電子Grüneisen 參數:

在連續極限下,有

其中u(r) 表征石墨烯中形變所產生的原子位移.由此,可以得到贗磁場的矢量A:

其中,uxx,uyy和uxy代表3 個不同方向上的應變張量,c是一個數值因子,可令c=1.贗磁場的強度大小即為

上述過程得到的矢量A是對于石墨烯的K谷來說的,對于另一個谷K',得到的結果則與(6)式的符號相反,這符合時間反演不變性的要求.

根據連續模型,研究表明沿3 個主要晶體學方向排列來設計應變能夠得到贗磁場[45],正如(6)式和(7)式所展現的,讓uxx,uyy與uxy這3 個參數分別取為3 個主要晶體學方向上的應變場,那么就能得到能夠調控的贗磁場矢量,從而得到具有相應強度的贗磁場.

2.2 計算模擬

石墨烯中贗磁場效應首先被原子級計算證實.2010 年,Guinea 等[45]設計三角形對稱性應變模擬得到一個10 T 左右的均勻贗磁場,通過設計應變產生的贗磁場有可能觀察到類似量子霍爾效應(QHE)的現象.Guinea 等設計的應變通過沿著[001],[010],[100]這3 個等效的晶體方向進行拉伸與壓縮來得到,施加在這3 個主要方向上的力會分布在整個石墨烯晶格中,從而在石墨烯中產生非均勻應變.發生非均勻應變的石墨烯中產生了一個中心均勻分布的贗磁場,引發電子的朗道量子化,產生朗道能級.Guinea 等的研究還表明,石墨烯的能帶結構在他們設計的應變下受到了調控,使通過非均勻應變誘導的贗磁場打開能帶帶隙成為可能.同年,Low 和Guinea[46]利用面內彎曲應變對非均勻應變在石墨烯中誘導出的贗磁場進行了研究,同樣證實了非均勻應變在石墨烯中引發的贗磁場效應.Low 和Guinea 利用應變調控得到了9 T 強度的贗磁場,其面內應變的幾何示意圖如圖1 所示,他們分析了石墨烯在9 T 實際外加磁場與應變誘導出9 T 贗磁場情況下的典型能量色散隨動量沿輸運方向的變化,結果如圖2 所示.

圖1 最大應變為50%的應變幾何示意圖[46]Fig.1.Sketch of an example strain geometry with a maximum strain of 50%[46].

圖2 在(a)實際磁場B=9 T,(b)贗磁場Bs=9 T 情況下,典型能量色散隨動量沿輸運方向的變化[46]Fig.2.Plot of typical energy dispersion as a function of momentum along the transport direction for the case of (a)real magnetic field B=9 T,(b) pseudomagnetic field Bs=9 T[46].

Abedpour 等[47]對贗磁場強度與褶皺形狀的關系進行了理論探索,他們以環形石墨烯為研究對象,選取剪切形變作為應變,從連續介質彈性理論與分子動力學模擬兩個方面進行了研究并計算誘導出的贗磁場強度,發現剪切應變能夠使環形石墨烯中出現褶皺,即產生了顯著的非均勻應變,誘導出了增強的贗磁場.Zhu 和Li[48]對基板上的納米顆粒給石墨烯形態帶來的影響進行了系統性的分子動力學模擬,石墨烯覆蓋于具有納米顆粒的襯底之上,從而在石墨烯上出現可以調控的褶皺,Zhu和Li 推導出了納米顆粒臨界色散距離與顆粒尺寸的二階多項關系式,這將有利于在實驗中利用納米顆粒設計出理想的石墨烯褶皺.2012 年,Yamamoto 等[49]研究了基底空間結構對石墨烯形態的影響,他們將石墨烯附在具有二氧化硅納米顆粒的二氧化硅襯底上,研究單層石墨烯與多層石墨烯結構的演變與納米顆粒密度之間的關系,并推導出了最大褶皺長度的精確解析表達式,這個結果可用于預測類似研究中能夠得到的贗磁場數值的上限.

2.3 贗磁場的實驗觀測

2010 年,Levy 等通過掃描隧道顯微鏡(STM)實驗證實了應變誘導產生的贗磁場效應[50].在他們的實驗中,石墨烯生長完成后,并不是在整個鉑(Pt)襯底的表面上均勻存在的,在石墨烯貼片的邊緣附近總是會出現一些納米氣泡,有時,貼片的中心或者貼片之間的邊界附近也會存在納米氣泡.由于Pt 襯底和石墨烯的膨脹系數之間存在差異,因此石墨烯中的這些納米氣泡也可以通過退火法獲得.直接用掃描隧道光譜(STS)測量納米氣泡區域,光譜顯示出一系列間隔超過100 meV 的強峰,而這些峰在其他區域的STS 光譜中并沒有出現.Levy 等的研究表明,這些峰的分離方式與磁場中的朗道能級相同,這也就意味著,這些峰是由應變產生的贗磁場引起的.贗磁場使得通過施加應變來調控石墨烯的電子特性成為可能.

利用非均勻應變產生的贗磁場的磁場強度比磁體產生的外部磁場的強度更高[51?53],這也是促使研究人員通過實驗來驗證贗磁場存在的原因之一.Levy 等[50]的實驗結果表明,在Pt(111)表面生長的石墨烯中,由于納米氣泡的存在而產生的高度應變誘導出的贗磁場強度超過了300 T,這證實了通過非均勻應變在石墨烯中誘導出的贗磁場強度可以達到數百特斯拉的量級.

近些年來有關贗磁場的實驗研究有很多.Jiang等[54]利用納米顆粒在六方氮化硼襯底上的石墨烯中引入應變,運用掃描隧道光譜進行研究,利用形成的莫爾圖案的放大效應實現了局部應變的直接測量,通過贗朗道能級(PLLs)光譜量化了觀察到的應變誘導的贗磁場.Hsu 等[55]通過將單層石墨烯放置在他們特定設計的納米結構上,誘導出了具有理想的空間分布的強贗磁場,高達800 T,通過STM/STS 進行直接測量,證實了應變誘導巨大贗磁場、實現全局谷極化的可能性.Kun 等[56]對皺縮的石墨烯中的贗磁場進行測量,通過共焦拉曼光譜證明應變的波動會帶來贗磁場的漲落,從而引起電荷載流子顯著的谷內散射.

2.4 贗磁場的應用

2.4.1 Aharonov-Bohm 干涉儀

低維體系的材料尺寸十分小,有時甚至能與電子的相位相干長度處于相近量級,在這種情況下,量子相位干涉現象就成為了研究中需要考慮的內容[57,58].磁場下,磁矢勢對電子波函數相位帶來影響而產生的量子干涉效應稱為Aharonov-Bohm 效應(AB 效應)[59,60].量子力學中,雖然波函數相位不可測量,但相位差能夠利用干涉實驗測得[61].

Cano 和Paul[62]已經證明,在固定磁場下,沿環路順時針和逆時針行進的電子會獲得不同的相位,導致局域態的Aharonov-Bohm 振蕩,即磁場能夠通過AB 效應影響電子干涉對局域態密度的貢獻.他們的干涉儀原理圖如圖3 所示,兩個雜質與STM 尖端分別位于材料表面上的3 個不同位置,作為3 個頂點構成閉合路徑,即散射回路,外加磁場讓回路中的材料處于實際磁場中,以(111)Ag表面為例,理論模擬推導得到STM 結果如圖4 所示,其中,水平條紋即反映了AB 效應對局域態密度的干涉.Cano 和Paul 的研究結果表明,在磁場使得費米波長比朗道軌道小得多的情況下,利用STM 設備制作納米尺度上的Aharonov-Bohm 干涉儀是可行的.

圖3 STM 干涉儀:r 表示STM 尖端在表面的位置,r1 和r2表示兩個雜質[62]Fig.3.STM interferometer:r represents the position of the STM tip on the surface and r1 and r2 represent two impurities[62].

圖4 在減去B=0 的信號后,在Ag(111)表面上兩個雜質相隔20 nm 的情況下模擬得到的STM 圖像[62]Fig.4.Expected STM patterns for two impurities 20 nm apart on the Ag(111) surface after subtraction of the B=0 signal[62].

2011 年,de Juan 等[63]通過形變場誘導出贗磁場效應,并利用贗磁場產生AB 效應,同時,他們提出了一種簡單的用STM 設備構成的Aharonov-Bohm 干涉儀.de Juan 等提出的納米量級上測量AB 干涉的設備原理與Cano 和Paul[62]提出的相似,區別在于,de Juan 等并不外加實際磁場,而是通過在回路中的石墨烯上施加應力使其發生非均勻應變,誘導出贗磁場效應,從而產生AB 干涉.電子的順時針路徑和逆時針路徑通過零場的時間反演對稱性連接[62,63].de Juan 等推導出態密度關系式為

其中,NA=0表示無形變時的總態密度,Nloop表示在沒有形變的情況下所有穿過兩個雜質并包圍有效區域的散射路徑所產生的干涉,Φ表示在這個區域內由形變引起的贗磁場通量.(8)式中余弦的出現是AB 效應產生的體現,證明了彈性應變確實可以產生非零的AB 相.同時,de Juan 等得出結論,固定STM 尖端,通過改變施加的應力調控贗磁場大小,則根據局域態的 cosΦ余弦可以直接測量出局部應力的大小.

2.4.2 調控電子能帶結構并構建平帶結構

利用應變工程探索具有新型特性的二維原子晶體是低維體系中一個重要的研究方向,Mao 等[64]運用掃描隧道顯微鏡和光譜學,結合數值模擬,證明了單層石墨烯中能夠產生贗磁場,且利用贗磁場效應可以產生平帶結構,而平帶能夠促進強電子相關相的產生[60?67],他們的研究為利用非均勻應變調控二維晶體的電子結構與性質提供了新的途徑.

Mao 等[64]以 NbSe2或六方氮化硼(hBN)為襯底,在其之上沉積出單層石墨烯,并通過熱誘導產生屈曲應變,從而誘導出具有周期性的贗磁場.他們從兩個方面的測量研究來證實在樣品中產生了贗磁場:一是用掃描隧道顯微鏡對 NbSe2襯底上的屈曲石墨烯進行測量,分析并計算出了由贗磁場引起的贗朗道能級中N=0 對應的峰的贗磁場強度;另一個是測量出了N=0 能級中電子波函數的子晶格偏振.利用贗磁場來構建平帶的特點是不需要打破時間反演對稱性.Mao 等測量了贗磁場下周期為14 nm 的石墨烯超晶格的能帶結構與局域態密度,發現在贗磁場效應的影響下,石墨烯能帶被重整為一個個分散的能帶,能帶的寬度反比于贗磁場的強度.隨著贗磁場的增強,能帶越來越窄,可以預測,在贗磁場強度無限大的時候,會產生平帶結構.屈曲結構的形狀、周期和對稱性等這些參數在實驗中可以通過石墨烯制備手段來進行控制,從而控制應變分布,調控贗磁場的強度.

另外,Mao 等[64]還利用贗磁場研究了平帶的相關性效應.由于NbSe 襯底上的石墨烯不能將費米能級帶入平帶,因此他們采用絕緣hBN 層上的石墨烯作為研究對象,施加電壓實現應變調控,結果顯示,隨著柵極電壓的增加,樣品的dI/dV光譜曲線的最小值逐漸從空穴摻雜過渡到電子摻雜.這一結果表明通過贗磁場效應可以探索并調控平帶中的相互作用效應.

2.5 討論與展望

贗磁場效應的實驗研究主要集中于石墨烯體系,而對其他二維材料體系的探索較少.根據連續模型,贗磁場存在的一個關鍵條件是費米能級附近低能態電子色散具有無質量狄拉克錐的特征.石墨烯正是這樣的典型體系.而很多二維體系在費米能級附近的低能態電子是有質量的費米子,錐的特征不明顯.然而,連續模型的建立,僅僅考慮低能態電子結構,高能態的電子態對非均勻應變的響應被忽略.此外,連續模型一般采取最近鄰近似.但長程作用對電子結構的影響很多場合下是不可忽略的.解決這個問題的一個方案是進行原子級模擬,對二維材料體系進行系統的計算研究.

3 撓曲電效應

近些年來,撓曲電效應作為一種新型的機電耦合機制受到廣泛的關注[68?70].它已經被用來實現許多包括撓曲光伏效應在內的重要應用[71?74].撓曲電效應描述的是應變梯度誘導的電極化現象,它與壓電效應有著相似之處,曾有研究人員將撓曲電效應視為壓電效應的高階效應[75,76].但撓曲電效應與壓電效應又有非常大的不同之處.比如,壓電效應只出現于非中心對稱的介電材料中,而撓曲電效應則存在于所有電介質中[77];相比于壓電效應,撓曲電效應導致的電極化要弱很多[78,79].

撓曲電可以由電極化的本構方程引入[80]:

方程的右側3 項依次表示了介電響應、壓電響應與撓曲電響應.其中,χij為介電磁化率,Ej為宏觀電場,eijk為壓電張量,ujk為應變張量,μklij即為撓曲電張量,它是一個四階張量,可以定義為

從(9)式可以看出,撓曲電效應強度與應變梯度成正比.在塊體材料中,實際可實現的應變梯度的水平通常比較低,因而獲得強電極化比較困難.力學上,材料可允許的應變梯度的水平與材料尺寸的大小成反比.因此,采用納米材料是實現強撓曲電效應的一個重要途徑[71,81].低維下,材料通常具有良好的力學柔韌性,同時,它們納米級別的尺寸允許較大的應變梯度.

3.1 理論模型

對于撓曲電效應的微觀機制的描述,可以與壓電效應對比[77,82].壓電效應指應變誘導的電極化現象.在一個具有反演對稱性的介電材料上施加應變,并不能使材料產生電極化,因此,壓電效應僅存在于非中心對稱體系.但是,當材料經受非均勻應變時,介電材料的對稱性在應變梯度方向上被破壞,造成正負電荷中心分離,引起電極化.當然,撓曲電效應的影響因素很多,不僅與材料的應變有關,還與材料的內部結構在應變下的弛豫、缺陷性質等因素相關.一般而言,撓曲電效應主要包含兩個方面的來源:電子貢獻和晶格貢獻[69].

考慮晶格貢獻,Tagantsev[80,83,84]利用剛性離子球模型提出了一套撓曲電效應的微觀理論,對于有限晶體,平均偶極矩密度的變化可以表示為

其中,Pi是點電荷近似下的有限晶體的平均偶極矩密度,Qn則表示點電荷,Rn,i表示點電荷初始位置的坐標,V與Vfin分別代表樣品形變前后的體積.當樣品發生形變,第n個原子的位移的第i個組分包含兩部分:

第一項代表外部應變,第二項代表內部應變.應變梯度下,原子位移引發的電荷密度重分布對應撓曲電的電子貢獻,而內部位移則對應其晶格貢獻[69].內應變來源于晶體的離散性質,通常遠小于外應變,在較低的形變限度下,內應變可以被寫為應變張量和梯度的線性函數:

式中,H和N分別為應變張量和其梯度的系數因子,與晶體性質相關,在理想晶體中,可以用晶格動力學計算.將(12)式和(13)式代入(11)式得到:

其中,第一項為內應變的壓電貢獻,第二項為內應變的撓曲電貢獻,對應的撓曲電系數即為

(14)式中最后一項的組成較為復雜,它與外應變和體積變化有關,表示表面撓曲電效應.應當提到,這個表面撓曲電效應在理論上存在爭議[85].

在類似的理論框架下,電子貢獻可以通過一個電荷的連續性模型來表示[86]:

這里,ρ(r) 是應變梯度引起的電子電荷密度變化.

3.2 計算模擬

撓曲電效應微觀機制理論模型的建立同時為計算模擬奠定了基礎[83,86,87].近年來,撓曲電的計算模擬逐漸增多[78,88?90],尤其是在用第一性原理計算各材料撓曲電系數方面[91?95].對低維材料的撓曲電理論研究也成為了人們關注的重點.近期,Springolo 等[96]利用第一性原理研究了一系列二維材料的撓曲電響應,并提出了一套二維材料中的撓曲電連續性模型.

2008 年,Kalinin 和Meunier[97]以納米石墨條帶、聚乙炔等碳基納米結構為主,用密度泛函理論對400 個原子組成的低維系統進行計算,得出撓曲電系數量級約為0.1e(就石墨條帶而言,若與三維體系對應,則約為0.01 nC/m 量級),并探討了碳基納米結構中的強撓曲電效應在機械傳感器、納米機電系統等方面的應用.2019 年,Zhuang 等[98]利用原子模型計算了一系列二維材料的本征撓曲電系數,其構建的材料結構如圖5 所示,他們采用彎曲模型來消除壓電對總極化的貢獻,以MoS2為例,其原子構型如圖6 所示,他們發現在計算的石墨烯及其同質異形物、氮化物、IV 族類石墨烯材料、過渡金屬雙鹵代烷(TMDCs)等二維材料中,TMDCs材料具有最大的撓曲電系數.2021 年,Kumar 等[99]用第一性原理計算了單層膜面外彎曲下的橫向撓曲電系數,他們發現,撓曲電效應與單層膜的厚度、彎曲方向的彈性模量、組分原子極化率的總和這些因素有著正相關性.同年,Codony 等[95]從第一性原理出發推導了計算納米結構有限形變下橫向撓曲電系數的公式,并運用密度泛函理論計算了C,Si,Ge,Sn 單層結構的橫向撓曲電系數,結果如表1 所列.

圖5 研究材料的結構 (a)石墨烯同素異形體;(b)氮化物XN,X=B,Al,Ga;(c) IV 族 元素X,X=Si,Ge,Sn 的石墨烯類似物;(d)過渡金屬二硫族化合物XS2,X=Cr,Mo,W.(a)—(c)中,h 為屈曲高度,(d)中,h1 和h2 為層內距離[98]Fig.5.Structures of the studied materials:(a) Graphene allotropes;(b) nitrides XN,X=B,Al,Ga;(c) graphene analogues of group-IV elements X,X=Si,Ge,Sn;(d) transition metal dichalcogenides XS2,X= Cr,Mo,W. For(a)–(c),h refers to the buckling height,while in (d),h1 and h2 refer to intralayer distances[98].

圖6 MoS2 片的(a)未形變與(b)形變下的原子構型[98]Fig.6.Atomic configurations of MoS2 sheet under (a) undeformed and (b) deformed[98].

表1 IV 族原子單層膜的橫向撓曲電系數μT[e] [95]Table 1. Transversal flexoelectric coefficient μT[e]for group IV atomic monolayers[95].

3.3 實驗研究

實驗中測量撓曲電效應時,通常要考慮到撓曲電系數的具體分量[81,82],常用的測量方法主要有兩種,懸臂彎曲法測量橫向撓曲電系數(如圖7 所示[100]),金字塔壓縮法測量縱向撓曲電系數[77].而對于低維情況,實驗研究則相對較少,這是由于以實驗手段在一維或者二維材料中實現大應變梯度時測量出由撓曲電引發的電學響應較為困難.低維體系的實驗相關測量以懸臂彎曲法為主.

圖7 彎曲懸臂梁中的撓曲電極化[100]Fig.7.Flexoelectric polarization induced in a cantilever beam under bending[100].

最近,有報道提出莫爾超晶格中存在撓曲電效應貢獻的極化響應[101].Li 等[102]利用扭轉下的兩個雙層石墨烯構成莫爾超晶格并進行了研究,他們通過對上層雙層石墨烯施加橫向應力,讓上層雙層石墨烯與下層雙層石墨烯之間存在扭轉角度,兩個雙層石墨烯之間的排列方式與原子結構發生變化,最終以ABAB,ABBC 和ABCA 這三種原子堆垛方式為主.Li 等首先用密度泛函理論和有限元模擬計算了莫爾超晶格內的應變梯度與撓曲電極化,發現在以ABAB 形式堆疊區域和以ABCA 形式堆疊區域的交界區,即疇壁區,由于堆垛方式的轉變而產生了本征應變,且具有應變梯度,兩種堆垛區域附近則出現極化且極化方向相反;而后,他們用側向壓電力顯微鏡(LPFM)進行了實驗測量,通過對測得的本征撓曲電響應做矢量分析,發現所得結果與理論預測的LPFM 相位、幅值分布一致.

撓曲電效應在較小尺寸下的增強也是一個有意義的實驗研究內容.Kwon 等[103]采用微米級鈦酸鍶鋇制成多層結構,運用懸臂彎曲法測量了其尺寸效應下增大的橫向撓曲電系數,他們發現,相比于單層結構,多層結構顯示出了輸出電荷的增強.

3.4 撓曲電的應用

3.4.1 撓曲光伏效應

研究發現,利用撓曲電效應可以調控半導體的光伏效應,這為增強現有的光伏器件性能以及制造新型的光伏器件提供了理論支持與新的思路.20 世紀70 年代以來,人們在一些非中心對稱的鐵電材料中發現了特殊的光伏效應,即鐵電光伏效應,也稱為體光伏效應,這種光伏效應在理論上不受肖克利-奎伊瑟極限的限制[104?107].2018 年,Yang 等[72]則提出,利用撓曲電效應,可以在任何半導體中誘導出類似的鐵電光伏現象.他們的實驗發現,具有中心對稱的半導體,在具有較大應變梯度時,光電流將出現增強,光電流密度將得到極大增加.Yang等認為,在中心對稱的半導體中引發撓曲電效應時,應變梯度引起了質心對稱性的破缺,半導體內部極化促進了電荷分離,他們將這種撓曲電效應誘導出的類鐵電光伏效應稱為撓曲光伏效應.

2021 年,Jiang 等[108]在二維材料中研究了撓曲光伏效應,他們以MoS2為研究對象,通過相變材料VO2引入應變梯度,MoS2的尺寸大于VO2,MoS2一部分直接置于襯底上,一部分則置于放置在襯底上的條形VO2上,這樣,條形VO2兩側區域的MoS2將具有不小的應變梯度,同時,通過控制溫度來調控相變材料的結構相變可以控制應變梯度的大小.Jiang 等[108]通過掃描光電流顯微鏡測量發現,在532 nm 的光照下,VO2兩側接觸的MoS2,即具有顯著應變梯度的區域,相較于其他區域產生了明顯增強的光電流.在室溫下研究MoS2的電流-電壓曲線發現,在具有應變梯度的區域,可以觀察到較大的短路光電流與開路光電壓,這標志著應變梯度在二維材料MoS2中誘導出了撓曲光伏效應.此外,Jiang 等還進一步測量了在不同溫度下的情況,結果表明,當VO2由于溫度的改變發生相變而晶格常數增大,MoS2的應變梯度增大時,光生電流將會增強,這說明撓曲光伏效應的光生電流會隨著應變梯度的增強而增強.

另外,Artyukhov 等[109]通過第一性原理計算,研究了撓曲電效應對碳納米管的光學和電學性能的影響,結果表明,在雙壁納米管中,撓曲電效應會導致電子發生跨層的帶隙躍遷,這一現象也將有利于增強光伏效應中的電荷分離.

3.4.2 納米發電機

在不使用電池的情況下,將振動能有效地轉化為電能并為納米機電系統提供動力,是一個十分重要的研究課題.在這方面,壓電納米發電機成為了人們關注的重點.近些年,隨著撓曲電效應受到學術界的廣泛關注,人們開始將撓曲電效應與壓電效應結合起來進行納米發電機的研究.由于撓曲電效應與應變梯度直接相關,在納米量級或者低維情況下,撓曲電效應可能會十分顯著,有時甚至超過壓電性,為納米發電機的工作效率帶來極大提升[74].Qi 等[110]利用壓電陶瓷的納米薄帶進行納米機電研究,報道了薄帶在波狀或者彎曲情況下由撓曲電效應增強的壓電響應,與沒有撓曲電貢獻的薄帶相比,壓電響應提高了70%.

目前,對純撓曲電納米發電機的研究不多,且實驗研究通常是在微米或者幾百納米的系統中進行的.關于低維情況,撓曲電對納米發電機的影響相關研究主要在于計算模擬與理論解析方面.Wang 等[111,112]提出了具有撓曲電效應的納米級壓電發電機的解析模型,他們的理論研究表明,在構建的發電機模型具有極小的厚度時,撓曲電效應所產生的電壓輸出和功率輸出會高于壓電效應所帶來的電壓輸出和功率輸出.

撓曲電納米發電技術的發展,提供了一種獲取能源的新的途徑,在一些具有特定結構的納米發電系統中,與壓電納米發電相比,撓曲電效應能帶來更高的發電性能.由于壓電效應要求材料具有非中心對稱性,而撓曲電效應不受限于材料對稱性,所以撓曲電效應也為納米發電機材料的選擇提供了更多的可能性.

3.5 討論與展望

撓曲電效應作為近些年才受到廣泛關注的新型機電耦合,其研究方法還有著許多需要完善的地方.關于撓曲電效應的一些具體理論還存在著爭議,如表面撓曲電效應是否存在,撓曲電效應的具體物理機理,這些都還需要進一步的研究與討論.對于低維體系,撓曲電效應研究的不足之處主要在于實驗方面的研究很少,也還沒有發現撓曲電系數能與BaTiO3這類鐵電材料相比的低維材料,研究宏觀材料各個撓曲電分量所使用的實驗方法無法直接應用于低維材料,而在低維體系中準確調控出較大的應變梯度具有不小的難度,近些年對于撓曲電效應的研究中,關于低維材料尤其是二維材料的撓曲電實驗研究及其應用的探討是匱乏的.

4 廣義布洛赫方法

4.1 計算方法

理論計算是研究低維材料電子性質的重要手段.多數情況下,利用材料的晶體平移對稱,只對材料原胞進行計算模擬即可探討相應性質,常見的計算方法如第一性原理計算[113,114]、密度泛函緊束縛[115,116]等在計算中僅需要考慮少量原子.但是,在非均勻應變的情況下,由于晶體平移對稱消失,常規計算方法不再適用.

力學上,低維體系的基本形變包含三種類型:拉伸與壓縮、彎曲和扭曲.若是考慮二維材料,彎曲形變存在面內彎曲與面外彎曲兩種情況.面內彎曲、面外彎曲和扭曲形變,都將在低維材料中引入非均勻應變,打破材料的平移對稱性.此時,如果想要用第一性原理等常用方法進行嚴格的理論計算,則需要采用足夠大的晶胞,涉及到的原子數量較大,有時甚至需要將整個材料的所有原子都納入計算范圍中[117],這顯然在計算資源以及時間成本的花費上極不劃算.

廣義布洛赫方法在布洛赫定理的基礎上將旋轉對稱性與螺旋對稱性引入計算中.從而在基本的非均勻結構變形中(如彎曲、扭曲),能夠以較少的原子進行精確計算,保證精度的同時極大地減少了計算量.對于非均勻應變下的低維材料,廣義布洛赫方法能夠進行結構優化、能帶與電子聲子性質的計算、分子動力學模擬等一系列計算研究.

考慮扭曲體系,以扭曲的G/hBN 橫向異質結這一低維體系為例,如圖8 所示,定義一個沿著扭曲軸的螺旋操作[118]:

圖8 (a)扭曲形變下的G/hBN 橫向異質結與(b) 其未應變情況[118]Fig.8.The G/hBN lateral heterojunction (a) under twisting deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,T為平移分量,Ω為轉動分量的轉動角度.那么,扭曲形變下的結構可以被描述為

其中,X0,n是初始原胞中第n個原子的位矢,Xλ,n即是執行了λ次螺旋操作后得到的原胞內第n個原子的位矢.此時,廣義布洛赫波函數寫為

其中,φn,α(r) 表示第n個原子的α軌道的原子波函數,Sλφn,α(r) 則表示螺旋對稱匹配下相應的原子軌道[119?121],exp(iκλ)為螺旋操作的本征值,κ是螺旋量子數,其范圍為?π ≤κ<π,ζ為允許的螺旋操作的次數.

對于彎曲體系,以彎曲的石墨烯為例,如圖9所示,定義一個沿著曲率方向的旋轉操作[118]:

圖9 (a)彎曲形變下的石墨烯與(b)其未應變情況[118]Fig.9.Graphene (a) under bending deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,Ω為旋轉角度.那么彎曲形變下的結構可以被描述為

式中,R為旋轉矢量,T1為平移矢量,X0,0,n是初始原胞中第n個原子的位矢,Xλ1,λ2,n即是執行了λ1 次平移操作與λ2 次旋轉操作后得到的原胞內第n個原子的位矢.此時的廣義布洛赫波函數可以寫為

其中,φn,α(r) 同樣表示第n個原子的α軌道的原子波函數,而表示旋轉和平移對稱匹配下相應的原子軌道,相位因子exp(ikλ1+iκλ2)由旋轉算符和平移算符的特征值組成,κ為旋轉量子數,?π ≤κ<π,k為波矢,ζ1是允許平移的次數,ζ2是允許旋轉的次數,有ζ2?2π,λ20,1,2,···,ζ2?1.

如果同時考慮螺旋對稱性與旋轉對稱性,而平移操作又相當于一種特殊的螺旋操作,則可以得到廣義布洛赫方法描述晶體結構的統一表達式[122]:

廣義布洛赫波函數則寫為[118,123]

其中,Oαα′即是相應的對稱操作.

在程序的實現上,廣義布洛赫方法的建立可以修改已有的基于標準布洛赫定理的計算程序,如基于密度泛函的緊束縛計算方法[124,125].

4.2 計算實例

廣義布洛赫方法在計算中沒有引入新的近似,所以其計算精確度由選用的理論模型來決定,將基于密度泛函的緊束縛理論與廣義布洛赫方法相結合,可以研究各類非均勻應變下低維材料的電子性質.

運用廣義布洛赫方法,我們證明扭曲的石墨烯條帶中非均勻應變能夠誘導出贗磁場效應.考慮石墨烯條帶的扭曲變形.圖10 和圖11 分別給出了170 nm 寬zigzag 型 和176 nm 寬armchair 型 石墨烯納米條帶未形變和扭曲形變下的能帶結構及對應的態密度[126].zigzag 型石墨烯條帶扭曲率為0.61(°)/nm,armchair 型扭曲率為0.66(°)/nm.盡管有理論預測顯示扭曲并不是朗道量子化的理想選擇[30,45,127,128],但廣義布洛赫方法的計算結果表明,無論是哪種結構的石墨烯條帶,在扭曲應變下誘導出的贗磁場都能引發電子的朗道量子化,產生定義良好的朗道譜,正如圖10 和圖11 的態密度圖中垂直虛線所示.這一結果既說明了原子量級的計算模擬的重要性,印證了低維材料中贗磁場效應的應用,也為計算非均勻應變下的低維材料電子性質提供了新的思路.

圖10 170 nm 寬zigzag 型石墨烯條帶在未應變(a)與0.61(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結構(上圖)和態密度(下圖)[126]Fig.10.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 170 nm wide zigzag graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.61(°)/nm[126].

圖11 176 nm 寬armchair 型石墨烯條帶在未應變(a)與0.66(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結構(上圖)和態密度(下圖)[126]Fig.11.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 176 nm wide armchair graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.66(°)/nm[126].

另一個例子是關于彎曲應變調控石墨烯/六方氮化硼(G/hBN)橫向異質結半金屬特性的.在低維體系中實現顯著并且穩定的半金屬性是納米自旋電子學研究[129?132]的重要內容.由作為半金屬的石墨烯和作為絕緣體的六方氮化硼雜化而成的橫向異質結中,由于石墨烯與氮化硼界面處碳原子與氮原子、硼原子之間存在電荷轉移,導致界面態自旋分裂從而能夠產生半金屬相[133?135],而G/hBN這一低維結構的合成已在實驗中實現[136?142],因此G/hBN 已然成為研究半金屬性調控的優秀材料.G/hBN 在常態下半金屬帶隙非常小,使其半金屬特性并不顯著[143,144],所以如何在保持半金屬性的情況下增大其半金屬帶隙成為了研究的一大關鍵.運用廣義布洛赫方法,計算面內彎曲下G/hBN 橫向異質結的電子能帶結構.G/hBN 橫向異質結以及彎曲的結構如圖12 所示,計算結果如圖13 所示[118].在彎曲形變下,導帶中,自旋向上態向上移動而自旋向下態向下移動;價帶中,自旋向上態向下移動而自旋向下態向上移動,趨勢隨著彎曲角度的增大而越來越明顯.最終,在G/hBN 中得到了具有較大半金屬帶隙的穩定的半金屬特性.這一計算結果證明非均勻應變可以在低維體系中實現半金屬性的調控,為改善納米自旋電子器件的性能與工藝提供了新的途徑.

圖12 (a)石墨烯/六方氮化硼橫向異質結及其(b)面內彎曲下的結構[118]Fig.12.(a) Grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction and (b) its structure under in-plane bending[118].

圖13 石墨烯/六方氮化硼橫向異質結在(a)彎曲0°、(b)彎曲0.3°、(c)彎曲0.6°情況下的電子能帶結構[118]Fig.13.Electronic band structures of the grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction with the bending angle of (a) 0°,(b) 0.3° and (c) 0.6°[118].

5 結論

非均勻應變對材料性質的影響一般與均勻應變的影響不同.本文介紹了二維材料中由非均勻應變誘導的贗磁場效應和撓曲電效應,并綜述相關的研究進展.當然,非均勻應變對材料物性的影響不限于這兩個效應.從原理上看,一個非均勻的結構變形破壞了晶體的平移以及其他對稱性.這為分析材料中電子-結構關系提供了一個出發點.首先,對稱性的破壞能夠消除能級簡并(或者引起能級的劈裂).如石墨烯條帶中,彎曲變形使得自旋極化但能量簡并的邊緣態發生劈裂,即自旋劈裂,并最終導致半金屬特性的出現.其次,對稱性的破壞還會引起材料不同部分電子與聲子性質的異質性.如在彎曲的氧化鋅半導體納米線中,由于價帶和導帶對拉伸和壓縮的不同響應,造成了第二類能帶偏置[145].

從材料結構特點以及現有研究進展看,彎曲變形是低維材料中產生非均勻應變場的普遍形式.如,除贗磁場效應和撓曲電效應外,實驗上人們還常常通過彎曲變形來觀察材料中電子色散和聲子色散的紅移現象.然而,從模擬計算的角度看,由于平移對稱的破壞,一個簡單的彎曲變形卻帶來了原子級計算的困難.廣義布洛赫方法是解決這個問題的一個合適方法,為低維材料非均勻應變下的物性調控提供了量子力學模擬的解決方案.