低維材料中的電荷密度波*

樊金澤 方展伯 羅超杰 張匯?

1) (合肥微尺度物質科學國家研究中心,中國科學技術大學,合肥 230026)

2) (中國科學技術大學物理學院,合肥 230026)

電荷密度波(charge density wave,CDW)是低維體系中存在的一種重要的物理現象,對CDW 的研究有助于人們對低維系統中內稟電聲子耦合和關聯等相互作用有更深層次的認識,同時通過對材料中CDW 的精準調控可以有效控制低維材料中磁性、超導等物理性質.CDW 的研究最早起源于一維和準一維材料,本文首先簡要介紹了CDW 的一些基本性質和一維體系中CDW 的一些研究.而近些年的研究發現CDW 在很多二維材料中普遍存在.本文將著重介紹二維材料中CDW 的最新研究進展.通過介紹二維材料中CDW 的基本物性和產生機理,討論CDW 與Mott 相、超導序和其他序(自旋密度波、配對密度波)之間的相互作用;探討CDW中存在的多電子集體激發和手性性質;介紹摻雜、高壓和激光脈沖等手段對CDW 的調控;最后展望相關領域中可能的研究方向.

1 引言

電荷密度波(charge density wave,CDW)的理論最早被Frohlich 和Peierls 在1954 和1955 年相繼提出[1],到現在已經是凝聚態物理中一種普遍的電子集體現象,并引發了人們對低維系統的廣泛研究.在一維模型中,CDW 具有最簡單的形式,可以通過Peierls 理論來直觀地理解.對于圖1(a)所示的一維均勻原子鏈,當每個原子提供一個電子時,能帶呈半滿填充,體系為金屬性.Peierls 指出當考慮電子-聲子相互作用時,這種一維原子鏈在低溫下會不穩定,并發生晶格畸變.畸變時相鄰兩個原子之間會相互靠近,晶格的周期變為原來兩倍,如圖1(b)所示.與此同時在π/(2a)處,即新的布里淵區邊界打開一個帶隙,能帶結構如圖1(c)所示[2].體系由金屬態轉變為絕緣態,這種結構和電子態的變化稱作Peierls 相變[3].能帶為任意金屬填充的一維原子鏈一般都會發生Peierls 相變,CDW 的波長λ與費米波矢kF間存在關系λπ/kF.畸變后電子體系的總能量的降低一般都大于晶格相互作用能的增大,這使得體系趨于穩定.同時晶格畸變導致了體系原有的平移對稱性打破,體系中的電荷密度呈周期性分布,并構成CDW,可用方程ρ(x)ρ0+ρ1sin(2kFx+φ) 進行描述.

Peierls 相變背后的機理主要是費米面的嵌套所導致的Kohn 異常.在一維體系中,位于kF和–kF的兩處費米面通過2kF的波矢相聯系,即一個費米面可以經過一個特定的平移變換后與另一個費米面完全重合,這種現象被稱為費米面嵌套.存在嵌套的費米面往往是不穩定的,其中的電子可被波矢為2kF的聲子激發,導致該處的聲子被重整化到更低頻率上,促使系統發生聲子軟化,如圖1(e)所示[4],這種現象被稱為Kohn 異常[5].當溫度達到CDW相變溫度(TCDW)時,2kF處的聲子頻率會減小到零,此時晶格的振動恢復力消失,體系的平衡被打破,無需提供能量即發生穩定的畸變.費米面的嵌套一般通過Lindhard 電子響應函數來體現:

圖1 一維Peierls 相變的基本原理 (a) 均勻排列的一維原子鏈示意圖;(b) Peierls 相變后的原子鏈示意圖;(c) 發生Peierls 相變前后的能帶結構,能帶在kF 處打開帶隙[2];(d) 一維、二維和三維自由電子氣的Lindhard 響應函數實部[4];(e) 2kF 處的聲子軟化過程[4]Fig.1.Fundamentals of Peierls transition:(a) Diagram of uniformly arranged one-dimensional (1D) atomic chain;(b) diagram of the 1D atomic chain after Peierls transition;(c) band structure of the 1D atomic chain before and after Peierls transition,with a gap opening at kF[2];(d) real part of Lindhard function for 1D,two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) free electron gas models[4];(e) process of phonon softening at 2kF[4].

其中f是費米分布函數,εk代表電子位于k點所具有的能量,ω為頻率.Lindhard 響應函數描述了不同波矢處感應電荷密度隨外加擾動勢場的線性變化,實部反映了電子系統的穩定性,該部分會隨著體系維度的變化而發生改變,一維到三維的響應函數實部如圖1(d)所示.而響應函數的虛部則反映了費米面的拓撲性質[2].一維電子體系的費米面完全嵌套使得Lindhard 函數在2kF處發散.在真實材料體系中,往往通過Lindhard 響應函數的實部和虛部在CDW 的波矢處是否同時出現極大值,來判定CDW 是否由費米面嵌套引起.

此外自旋密度波(spin density wave,SDW)是一種與CDW 關系密切的有序態.SDW 的概念是Overhauser[6]在1962 年首先提出的,由于電子間的關聯效應,電子氣的順磁排列會出現交換不穩定性,從而導致體系在基態自發形成自旋密度的有序排列.在一維模型中,Overhauser 理論是在原有CDW 的理論基礎上額外考慮體系中的自旋自由度[7].即當體系上自旋和下自旋的密度函數中的周期調制相位差為0 時,體系中的自旋會相互抵消,從而不具備自旋調制而表現出CDW 的調制;但相位差為 π/2 時,體系自身產生了長程的自旋序,從而表現出SDW,此時空間中電荷密度卻是均勻的;而當相位差在二者之間時,體系則呈現兼有電荷和自旋周期調制的混合態,此時CDW 與SDW 波矢之間的關系為QCDWQSDW.SDW 與CDW 的共同點在于都破壞了體系中的平移對稱性,并能在費米面附近打開能隙來降低體系的總能量.但區別在于CDW產生時會伴隨著畸變導致的晶格彈性能增加;而SDW 的產生并不會導致晶格畸變,同時與晶格彈性能提高所對應的是電子間相互作用能的增大.

一維CDW 材料的早期研究主要集中在有機導體TTF-TCNQ、過渡金屬三硫化物MX3(M=Nb,Ta,X=S,Se)、藍青銅K0.3MoO3、鉑鏈化合物等[8].這些體系并不是理想的一維單原子鏈,但由于高度各向異性的電子結構和物理性質被稱為準一維材料.理想準一維材料的費米面是兩個完全嵌套的平面,這與一維單原子鏈具有相同的表現.而一般實際的材料總是存在較弱的鏈間耦合,只要費米面的彎曲程度足夠小,體系還會存在一定程度的費米面嵌套,此時仍適用于Peierls 相變理論.很多實驗也驗證了準一維材料如TTF-TCNQ 具備良好的費米面嵌套[9],Kohn 異常[10],Lindhard 響應函數極大值[11],金屬-絕緣體轉變[12]等特征,與Peierls 理論能夠保持一致[4].

而在近年熱門的二維層狀材料中,CDW 也廣泛存在,并呈現出類似的特征.由于二維材料的電子結構更易受各種自由度的影響,且不像一維材料具有極強的電子關聯效應,所以CDW 能與二維材料中豐富的物理效應相耦合.如CDW 可以和超導、Mott 絕緣體等共存并且相互作用,從而促使二維體系具有更豐富的物理性質,這為研究多電子集體激發和電子相互作用提供了新的視角.Dirac 半金屬CeSbTe 中被發現存在CDW 與Kondo 效應的相互競爭,為研究Kondo 效應和非平凡能帶拓撲提供了新的可能[13].此外,通過多種手段可以對二維材料中的CDW 進行更廣泛的調控,尤其是近些年利用CDW 可以有效控制二維材料的磁性、超導等性質.本綜述將著重介紹二維體系中的CDW以及相關的調控性質研究.

目前對CDW 的系統性綜述主要集中在一維原子線[14]和準一維體系[1,15,16]中,距今已經有一段時間,而近些年二維材料的CDW 研究蓬勃發展,但現有的綜述數量較少[17,18],還未完全覆蓋CDW領域中的最新進展.本文將從一維體系開始,介紹CDW 的基本性質,如集體激發和調控技術等,然后重點介紹二維體系中CDW 的研究進展,包括產生機理,公度、激發和手性等性質,以及CDW 與超導、Mott 絕緣體、其他有序態如SDW、配對密度波(pair density wave,PDW)之間的相互作用,并廣泛地涉及了現有的調控手段,為CDW 的性質提供較為完整的圖像.在最后對CDW 領域的研究方向和潛在應用進行了展望.

2 CDW 在一維體系中的研究

由上述介紹可以看到,一維和準一維材料中的電子被強烈束縛,從而產生特殊的色散關系和費米面.而電荷、自旋和晶格振動等自由度之間的耦合增強,會導致在一維體系中出現CDW、Luttinger液體[19]、一維 Wigner 晶體[20]等現象.隨著分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)技術和各種微觀及能帶表征技術的出現,基于表面體系的一維原子鏈/準一維原子鏈為一維性質的研究提供了重要平臺.這類材料具有量子限域效應[21,22]、金屬絕緣相的共存和漲落[23]、自旋電荷分離[24]、拓撲孤子激發[25]和一維拓撲相變[26]等性質.基于半導體表面自組裝的原子鏈體系包括Si (111)-Au-5×2 重構[27]、Si (55×)上Au 原子鏈重構[28,29]、Si (111)-In-4×1 重構[30]等.以雙排In 原子鏈組成的4×1重構為例.利用結構測量技術并結合理論計算[31,32]可以建立一個清晰的4×1 原子鏈模型,并可完美解釋觀察到的電子特性、光學響應特性等.這種材料在室溫下具有3 個準一維的金屬帶[33],并分別具有不同的填充,其中一個能帶剛好為半滿,在低溫下表現出Peierls 不穩定性.實驗上韓國永熙大學的Yeom 團隊[34]基于角分辨光電子能譜(angleresolved photoemission spectroscopy,ARPES)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)觀察到該體系存在金屬-絕緣體轉變.當溫度低于120 K 時重構轉變為4×2 重構,繼續冷卻后轉變為8×2 結構.而隨后Tanikawa 等[35]通過微觀的四探針技術證實小于130 K 時系統存在金屬-絕緣體的轉變.但關于低溫相的原子結構以及相轉變機理仍有爭議.利用trimer 模型可以對實驗中的8×2 結構進行解釋[31],但這種模型無法解釋絕緣相的存在.此后González 等[32,36]提出的六角模型可以完美解釋實驗中費米面上的帶隙[35,37].由于鏈上的剪切形變需要的能量很低,因此實驗上可以觀察到整個體系會在四重簡并的4×2 基態之間漲落[37].

對于這類原子鏈材料中CDW 的產生機理,ARPES 的測量表明金屬-絕緣體轉變與費米面釘扎的CDW 機制不同,可表現為有序和無序之間的轉變[37].而在另一個常見的AuSi (557)原子鏈體系中,由于缺陷等因素的存在,其CDW 的機理也很復雜[14,29].而隨后的研究還發現納米線的尺寸等也會對CDW 的性質產生很大影響[38].而在相轉變點附近還發現了很多一維CDW 的短條紋,這些條紋能在一些缺陷附近釘扎形成疇,如圖2(a)所示,但這些疇中的重構類型以及電子態并不是完全對應的,這也使CDW 在結構和電子相變的驅動問題上出現了很多爭議[33,39].傳統的觀點認為電聲子耦合使聲子軟化,從而導致了結構發生變化并改變電子能帶結構.但在實際的體系中,由于原子鏈不能處于絕對自由狀態,受到缺陷、自身結構、重構以及襯底電荷轉移和應力等的影響,其相變時的兩相之間的能壘差異發生變化,從而極大程度地改變相變時的環境和相變條件.這也是促使相變與傳統理論上產生差異可能的原因.而在后來發展的二維體系中,由于上述的環境變得更復雜,加上能帶結構和電聲子耦合也發生很大改變,使得這些體系的相變條件與原有的理論相比發生了極大程度的改變,并在不同實驗中有較大的浮動,這也導致了包括相變激勵等的爭議,并促使了后續對CDW 低能激發態的探索以及CDW 調控的研究.

圖2 (a) In-Si 原子鏈在Peierls 相變時的STM 圖,插圖是In-Si 原子鏈相變前后的重構[39];(b) In-Si 原子鏈中存在的手性拓撲孤子的STM 圖[52];(c) 缺陷調控的In-Si 原子鏈金屬相和絕緣相共存,插圖為缺陷密度對4×1 相的面積分數的調控作用[58];(d) MTB結構的示意圖[62];(e) 二維材料MoSe2 中MTB 的STM 圖[63];(f) STS 測量的二維材料MoSe2 中MTB 和疇中心的dI/dV 譜[63]Fig.2.(a) STM image of Peierls transition in In-Si atomic chain.Inset:4×1 reconstruction before the Peierls transition and 8×2 reconstruction after the Peierls transition[39].(b) STM image of chiral topological solitons in In-Si atomic chain[52].(c) STM images of the coexistence of metallic phase and CDW phase in defect-rich In-Si atomic chain.Inset:manipulation of defect density on areal fraction of 4×1 phase[58].(d) Diagram of MTB structure[62].(e) STM image of MTB in 2D material MoSe2[63].(f) dI/dV spectrum of MTB and domain center in 2D material MoSe2 measured by STS[63].

此外對CDW 激發態的研究也是近年的一個重要研究方向.在一維體系中,CDW 的激發態主要有相位模式、振幅模式以及孤子激發[15].而孤子激發是該體系中研究最熱門的方向.孤子在傳統高分子材料中可充當載流子的作用[25,40],但因有效質量太小很難在實驗中觀察到.在準一維材料體系中,由于公度的CDW (commensurate charge density wave,CCDW)的排列與晶格間有固定相位,兩個周期之間的作用會變得顯著,也會導致孤子等非線性激發,使材料具有非線性和頻率依賴的集體輸運性質[15].TTF-TCNQ[41],NbSe3[42],TaS3[43],(Per)2M(mnt)2(M=Au,Pt,Co)[44]等材料都在低溫下具有類似的非線性輸運表現,在施加電場小于閾值電壓時體系呈現歐姆特性,而當超過閾值電壓時電導會隨電場的增大出現非線性增加.材料的閾值電壓依賴于溫度,其大小與雜質的含量和樣品尺寸等有關[45].此外NbSe3[46],TaS3[47]的電導都呈現出對頻率的過阻尼響應,在較高頻率下出現最大值,且該點對應的能量遠小于單粒子帶隙的躍遷,表明這種頻率依賴性來自于集體激發.TTF-TCNQ 的輸運現象則與其一維特性直接相關,施加電場后平行鏈方向電導非線性增大,而垂直鏈方向的電導則保持不變[41].而在一維的In 原子鏈中,中國科學技術大學的曾長淦教授團隊[48]利用STM 觀察到了孤子,并對孤子的生成、擴散等做了相應的研究.而Yeom 等[49?51]也對該體系中存在的孤子進行劃分,并發展出具有可用于未來高性能計算的手性拓撲孤子.此后的研究也厘清了材料中不同孤子和各種缺陷間的關系,如圖2(b)所示[52].

此外,金屬-絕緣體轉變的性質還可以通過外界因素進行調控.例如氣體分子的吸附可以有效釘扎住一維體系里的CDW 相[53,54].而利用光照和半導體材料的能帶彎曲可以實現電子注入,從而改變CDW 態在表面的分布[55].Yeom 等[56,57]利用摻雜Na 原子的In 原子鏈,發現除實現了材料中的電子注入,還可以引起周期性的晶格擾動,并產生局域沿鏈×1 方向的周期型調制.而曾長淦團隊[58,59]也在隨后的研究中發現,通過可控的缺陷密度并產生可控的應力場以及針尖施加的電場,都可對CDW態和金屬態之間的比例進行調節,從而在一些簡單體系中實現電子相分離相的基態,如圖2(c)所示.而不同的缺陷類型也會導致不同的絕緣相的形貌和大小產生差異[60].

除了在基于半導體表面的金屬原子鏈體系中開展的CDW 性質的研究,近些年在一些二維材料表面的一維缺陷結構中也發現了類似的CDW.在2H-MoSe2中,兩個旋轉60°疇的相交邊界處會形成一維的線缺陷,被稱為鏡像孿晶界(mirror twin boundaries,MTB)[61],如圖2(d)[62]和圖2(e)[63]所示.香港大學的謝茂海團隊[64]通過掃描隧道顯微譜(scanning tunneling spectroscopy,STS)研 究發現在2H-MoSe2中,MTB 的電子結構呈現為體態帶隙中的分散金屬能帶.如圖2(f)所示,由于其態密度完全位于MoSe2的帶隙內且不與疇內的電子態耦合,讓電子限制在一維缺陷中,所以MTB 是理想的一維體系[63].而之后的STS 研究發現低溫下MTB 中在費米能級處打開了帶隙,并且沿MTB方向的態密度存在周期性調制,波長約為3 倍晶格常數,這說明MTB 中可能存在孤立的一維CDW[65].ARPES 研究則顯示MTB 具有平行的費米面,符合完美嵌套的條件,并且相應的CDW 波矢與實空間測量一致[66].而近年的理論研究也指出材料中的固有極化使得MTB 中的金屬帶具有1/3 填充,容易受到Peierls 不穩定性的影響,并且可能出現CDW 與SDW 的組合態,允許攜帶分數電荷的孤子激發[67].但因目前的研究都是在較短的MTB 上進行的,無法排除有限長度下的一維量子限制效應,而謝茂海團隊[62]也對不同襯底上不同長度的MTB 進行了研究,發現其中電荷密度調制在室溫也可以觀察到,這與CDW 的表現不符,有可能是一些量子限域效應和Friedel 振蕩所導致.

3 CDW 在二維體系中的研究

一維體系中雖然表現出明顯的CDW 特性,但由于材料制備和測試技術的限制,使得其在未來應用方面存在較大瓶頸.近些年發展的二維材料受材料自身的結構穩定性以及襯底等影響,會表現出與傳統三維材料和一維材料截然不同的豐富物理性質,這也讓二維材料成為近些年凝聚態和量子物理研究領域里最熱門的研究方向.目前二維材料主要有:單質類單層蜂窩狀結構材料、過渡金屬二硫化物 (transition-metal dichalcogenides,TMD)材料、半導體表面的金屬薄膜和金屬原子鏈、界面異質結材料以及單層化合物薄膜材料等.而近些年疊堆魔角石墨烯、Kagome 超晶格等人工構造的新型準二維材料的出現,更極大程度拓展了二維材料的種類,為探索更多低維材料的物性奠定基礎.

目前CDW 可廣泛存在如TMD 材料,層狀具有尖晶石結構、Kagome 晶格或Kondo 晶格的單晶材料,一些高溫超導銅氧化合物以及部分金屬薄膜材料等.常見二維材料的CDW 性質如圖3 所示[68,69].與最簡單的一維情況相比,二維體系中CDW 的成因更復雜,與此同時其性質也更加豐富.二維體系中的CDW 可以與超導共存并相互作用,還可以具有一定的三維性質和手性,在同一種材料中CDW 可以存在多種不同公度的結構形式.而且隨著層厚的降低,層間范德瓦耳斯作用不斷減弱,材料可從各向異性的三維結構過渡到準二維層狀結構,再過渡到單層結構,其結構和電子態的性質也發生相應改變,為二維體系中的CDW 調控提供了更多可能.

圖3 常見二維材料的CDW 性質,數據來源于文獻[68,69].Fig.3.CDW properties of 2D material,data from Ref.[68,69].

3.1 二維體系中CDW 的起因

一維體系中的CDW 相變可以用Peierls 理論較好地解釋,但在二維材料中,由于復雜的晶格和電子結構,CDW 的起源問題存在很大的爭議.研究發現在一些具有費米面嵌套的二維和三維系統中(如部分銅氧化物材料[70]、單層VSe2[71,72]和CeTe3[73]等),由于材料的能帶結構中擁有接近直線的平行費米面,如圖4(a)所示,很容易存在費米面的完美嵌套,符合Peierls 理論.圖4(b)給出了單層VSe2的三組嵌套波矢.但其他體系中的CDW 是否也來源于費米面嵌套,目前還存在較大爭議.實驗上在一些不存在費米面嵌套的材料中也觀察到了CDW的存在;而在另一些存在嵌套的二維體系中,電荷序發生的相變與Peierls 相變的特征并不完全相符.尤其是2H-NbSe2在33.5 K 時會發生二階CDW相變,并呈現出3×3 超晶格結構.ARPES 證實該體系費米面具有一定的嵌套特征[74,75],但輸運性質表明該體系在33.5 K 以下并不是絕緣態,只是電阻略微上升,體系仍是良好導體[76].Lindhard 響應函數的計算結果也表明,費米面嵌套確實存在,但其導致的強峰與CDW 波矢位置不符;而在CDW波矢附近,響應函數的實部有較弱的峰值,虛部則沒有出現,這與傳統的Peierls 相變特征不符合.由于實部的峰值不足以激發CDW,這就排除了費米面嵌套作為直接因素的可能[77].Arguello 等[78]通過準粒子相干散射技術,發現2H-NbSe2中費米面嵌套不是準粒子散射的主要貢獻,并且CDW 波矢處的散射信號在費米能級附近沒有表現出色散特征,也說明了該CDW 與費米面嵌套無關.

為了更進一步理解2H-NbSe2等二維體系中的CDW 相變,Rice 和Scott[79]在1975 年提出了鞍點理論.該理論與費米面嵌套理論類似,具體可表現為:2H相材料的費米面在布里淵區內會兩兩相交,并在費米面附近產生6 個費米速度很小但態密度很高的鞍點.鞍點之間可以利用波矢相連接,這使得體系的聲子軟化,并合成3 對CDW,而畸變后的相則呈現金屬態.在層狀Kagome 材料AV3Sb5(A 為K,Rb 或Cs)中,布里淵區的邊界M點附近存在高態密度的鞍點,如圖4(d)所示[80].南京大學的聞海虎團隊[81]發現CsV3Sb5中CDW形成時會明顯抑制鞍點附近重空穴能帶的光電導權重,同時鞍點附近態的帶間躍遷增強并向高能量范圍轉移,這也證實了鞍點嵌套對驅動CDW 的不穩定性起到的重要作用.而中國人民大學的王善才團隊[80]對RbV3Sb5的ARPES 研究發現,CDW 形成后,布里淵區邊界處的能帶向下移動并在M點打開能隙,這表明鞍點處的能帶重整化對CDW 的形成有重要作用.

圖4 二維體系中CDW 產生的幾種機理圖 (a) ARPES 測量的單層VSe2 費米面結構[71];(b) 單層VSe2 中的完美費米面嵌套[71];(c) 通過非彈性X 射線散射測量的不同溫度下2H-NbSe2 中電聲子耦合導致的聲子軟化[84];(d) ARPES 測量的RbV3Sb5 費米面結構,在鞍點處有高態密度[80];(e) 1T-TiSe2 中Jahn-Teller 畸變示意圖[92];(f) 1T-TiSe2 中普通態和激子絕緣體的能帶色散和光譜權重[94]Fig.4.Several mechanisms of CDW transitions:(a) Fermi surface map of monolayer VSe2 measured by ARPES[71];(b) perfect Fermi surface nesting of monolayer VSe2[71];(c) phonon softening in 2H-NbSe2 at different temperature induced by Electron-phonon coupling,measured by inelastic X-ray scattering[84];(d) Fermi surface map of RbV3Sb5 measured by ARPES with high density of state around saddle point[80];(e) diagram of Jahn-Teller distortions in 1T-TiSe2[92];(f) band dispersions and corresponding spectral weights of normal state and exciton insulator in 1T-TiSe2[94].

而在2H-NbSe2等材料中,盡管鞍點理論可以解釋金屬-絕緣體轉變的缺失,但在其他性質上與實驗還存在著一些出入.此后學界出現了一種更公認的觀點:利用波矢依賴的強電子-聲子耦合理論來解釋如2H-NbSe2等TMD 材料中的CDW.電子-聲子耦合與費米面嵌套等都來源于電子和晶格之間的相互作用,且二者都涉及電子從滿態向空態之間的激發,但區別在于費米面的嵌套是典型的聲子對電子的彈性散射,而電聲子耦合是電子和聲子間的非彈性散射過程,其選擇的波矢不一定嵌套在費米面處[82].在2H-NbSe2體系中,ARPES 的研究發現CDW 相變對費米面附近的電子結構影響較小,而電聲子耦合是準粒子自能改變的主要貢獻,并展現出很強的各向異性[83].此后一些實驗也觀察到CDW 在費米面附近打開帶隙,并由CDW波矢相連接.由于CDW 帶隙小到不足以對輸運性質產生影響,這也解釋了金屬-絕緣體相變的缺失[75].非彈性X 射線散射實驗則證實了CDW 波矢處的聲子能軟化到零,并導致晶格畸變.但與Kohn 異常存在的色散尖峰不同,聲子在CDW 波矢附近的區域會呈現過阻尼狀態,如圖4(c)所示,這更符合電聲子耦合的理論計算[84].此后聲子譜的光學支中也觀察到了電聲子耦合的存在,進一步的理論計算說明電聲子耦合主要來源于電子在費米面處Nb原子的4d 衍生帶之間的散射過程[85].STS 實驗表明,不同于Peierls 相變中電子結構改變主要在費米能量附近,NbSe2進入CDW 態時電子結構會在–0.7 eV 的CDW 波矢處發生改變,而費米能級處的改變較弱,這也表明強電聲子耦合才是NbSe2中CDW 形成的主要原因[86].之后對單層1H-NbSe2的STM 的研究發現,單層中Γ點和K點處的內口袋消失,但CDW 保持不變,這進一步排除了費米面嵌套的可能[87].

而在另一些體系中CDW 也可能來源于其他物理機制,如1T-TiSe2在200 K 下發生的CDW相變,并形成具有2×2×2 超結構的公度CDW[88],其背后的驅動機制比2H-NbSe2更為復雜.由于1TTiSe2的能帶結構中不存在相互嵌套的費米面[89],這基本可以排除費米面嵌套的可能性.但對于電聲子耦合[90]、Jahn-Teller 效應[91,92]、激子絕緣體[93,94]等幾種驅動機制,盡管有許多理論和實驗研究,目前仍舊存在許多爭議.Jahn-Teller 效應和激子絕緣體的機理分別如圖4(e)和圖4(f)所示.

3.2 二維材料里的公度CDW 與非公度CDW

公度是一維體系和二維體系中的CDW 所共有的性質.如果CDW 的波長λ與原晶格常數a之間的比值為有理數時,稱為公度的CDW (commensurate charge density wave,CCDW),此時λ與a之間存在最小公倍數.CCDW 態在平衡位置之間的轉變需要跨越較高勢壘,因此表現出明顯的晶格釘扎;而當λ/a是無理數時,稱為非公度CDW (incommensurate charge density wave,ICCDW),每個原子會輕微離開原有位置,λ與a之間的最小公倍數則會趨于無限大,此時CDW 和晶格之間的相互作用與相對位置之間不存在對應關系,晶格無法釘扎CDW,體系則更容易被直流電場推動.

在一維材料中,如K0.3MoO3,NbSe3等材料在低溫下具有約4 倍晶格常數的公度CDW,但當溫度高于轉變溫度后,CDW 的波矢會增大并變成非公度的CDW[1].而TTF-TCNQ 的鏈間CDW 會隨著溫度的降低,從2 倍晶格常數的公度CDW 轉變為非公度CDW,再到4 倍晶格常數的公度CDW[16].在二維材料中,CDW 則呈現出更復雜的結構形式,如1T-TaS2在高溫下呈明顯的金屬六方相,而當溫度低于550 K 時則形成非公度的CDW,此時體系仍具有良好的金屬性;當溫度低于200 K 時,強的電聲子耦合會使體系進入CCDW 態,其中12 個Ta 原子會向中心原子聚攏,形成周期為的超結構,這種結構被稱為David 星[95],David 星的形成會伴隨著Ta 原子的5d 價帶分裂和費米能級處子帶的變窄[96].此外在CCDW 與金屬相之間還存在著一種一維體系中不存在的近公度CDW相(nearly commensurate charge density wave,NCCDW),這種CDW 是由局域的公度疇和非公度疇壁網絡組成,其中六邊形的公度區域為互不相連的六角排列,之間的空隙則為三角形,并展現出類似于Kagome 晶格的平面結構,如圖5(a)所示[97].近些年的研究還發現,這種二維CDW 結構上的差異對材料自身的物理性質有很大的影響,例如在1T-NbSe2,1T-NbS2等體系的CCDW 態中,每個David 星的形成會在其中心產生一個局域磁矩,如圖5(b)所示[98?100].美國德州大學奧斯汀分校的施至剛團隊[99,100]在1T-NbSe2/2H-NbSe2垂直異質結中發現了Kondo 共振和Yu-Shiba-Rusinov束縛態,這也表明1T-NbSe2中的局域磁矩與2HNbSe2中的電子或庫珀對之間存在交換作用.并且Kondo 峰的振幅具有與David 星自旋密度相關的空間調制.這不僅為1T-NbSe2中電子關聯驅動的大局域磁矩提供了明確證據,同時還為未來新型拓撲超導材料的開發提供了方向[99].而在2H-NbS2中,退火可以引入少量的1T-NbS2原子層.這種自發形成的異質結也會導致體系的面外電導率出現明顯的Kondo 效應,并表現出對磁場的高度各向異性響應[100].

圖5 (a) 1T-TaS2 中的David 星、CCDW、NCCDW 示意圖[97];(b) 2H-NbS2 中的1T 層示意圖,每個David 星中心都有一個未配對的局域磁矩[100]Fig.5.(a) Diagrams of the Star of David pattern,CCDW,and NCCDW in 1T-TaS2[97];(b) Diagram of the 1T layer in 2H-NbS2,each Star of David contains an unpaired magnetic moment localized in the center[100].

3.3 二維材料中的CDW 調控

在一維體系中,通過溫度、應力和局域電場等能夠對材料中的CDW 產生一定程度調制,而在二維材料里,這些調控手段同樣可以實現從CCDW向NCCDW 或ICCDW 的轉變;此外由于維度的增加,對二維體系CDW 的調控方法較一維體系增加很多.研究發現,通過施加垂直電場或光學激發等可以在1T-TaS2中摻入空穴,并能穩定晶格促使體系從CCDW 轉變為NCCDW 或某種亞穩態.復旦大學的張遠波團隊[101]和Yeom 團隊[102]發現利用STM 的針尖對樣品施加正電脈沖可以有效抑制低溫下絕緣相的出現.施加脈沖后體系表面會形成局域的CCDW 疇和不規則的ICCDW 疇壁,呈現出金屬鑲嵌相,如圖6(a)所示.新產生的CCDW區域仍為David 星構型,但已具有不同的層間堆疊順序.而當溫度升高后體系的非公度疇發生熔化,表面便產生了不可逆的絕緣態轉變,這也說明體系誘導出的是一種亞穩相.皮秒激光脈沖可使CCDW相的1T-TaS2發生可逆的金屬-絕緣體轉變,并誘導出一種穩定的金屬隱藏態;而當升溫或者施加電流及激光脈沖后體系會恢復到原有的CCDW 態[103],過程如圖6(b)所示[104].之后的STM 研究發現這種金屬隱藏態的穩定性與長程拓撲電荷序有關[105].而通過面內脈沖電流也可實現快速的金屬-絕緣體轉變.轉變時臨界載流子密度與CCDW-NCCDW相變的臨界載流子密度相當,這說明載流子驅動了絕緣帶隙的坍塌,促使體系轉變為NCCDW[106].之后的研究表明在薄層樣品中也可以通過面內電流對CCDW-NCCDW 相變進行連續調控[107].

圖6 二維體系中的CDW 調控研究 (a) 1T-TaS2 中電脈沖誘導金屬鑲嵌相的STM 圖像,插圖為金屬鑲嵌相中CCDW 的David星構型,未發生過改變[101];(b) 光脈沖使1T-TaS2 在CCDW 和隱藏態之間切換,插圖為實驗裝置的示意圖[104];(c) 1T-TaS2 中部分吸附水分 子層的STM 圖像,插圖為STM 圖像的傅里葉變換,存 在和3×3 兩種CDW 周期[109];(d),(e) 單層的NbSe2/雙層石墨烯和NbSe2/SrTiO3 的STM 圖像[122]Fig.6.CDW manipulation in 2D system:(a) STM image of metallic mosaic phase induced by voltage pulses in 1T-TaS2.Inset:unchanged David-star formation in CCDW of metallic mosaic phase[101].(b) Switching between CCDW and hidden state induced by optical pulse in 1T-TaS2.Inset:diagram of experimental setup[104].(c) STM image of partially water-adsorbed 1T-TaS2.Inset:Fourier transform images of STM topography showing two types of CDW periodicity including and 3×3[109].(d),(e) STM mages of monolayer NbSe2/BLG and NbSe2/SrTiO3(111) [122].

與一維體系類似,分子吸附也能對二維體系中的CDW 產生有效調控.上海科技大學的顏世超團隊[108,109]利用STM 研究1T-TaS2界面的水吸附,觀察到表面的水分子形成了具有6×6 超結構的單層島,而島下的電荷序會變得密集且無序.傅里葉變換圖像表明這是3×3 與兩種六角電荷序相混合的結果,dI/dV譜也說明水分子下的區域內絕緣帶隙坍塌,并使得費米能級處呈現V 形帶隙特征[108].此外他們還通過吸附高度有序的水分子偶極層,誘導出了新的3×3 CDW,如圖6(c)所示;而除去吸附的水分子后,體系仍可恢復成局域的金屬疇,這些疇被殘留的水分子團簇所釘扎[109].

除上述對一維與二維材料都適用的手段,在二維材料體系中還存在著一些獨特的調控方式,比如通過層厚來改變來影響層間范德瓦耳斯作用的強度,進而實現對CDW 的調控.維度的降低可以增強Peierls 不穩定性和電聲子耦合,但與此同時低維體系中的無序和熱漲落效應也會破壞CDW 的長程相干性[1].1T-TaS2在冷卻過程中的CCDWNCCDW 相變溫度隨層厚的降低而降低,升溫時的相變溫度則略微升高,并在層厚較低時存在更大的回滯[107,110].而在二維極限下,1T-TaS2中的CDW表現受樣品質量影響很大.對于機械剝離制備的1T-TaS2薄層,其輸運測量的結果表明CCDWNCCDW 相變最低在2—3 nm 以下消失[107,111,112].Sakabe 等[113]在無襯底的條件下利用掃描透射電子顯微鏡觀察了機械剝離制得的1T-TaS2薄層,發現三層TaS2的CCDW 可以在室溫下存在,而在雙層和單層TaS2中CDW 波矢的三次對稱性被打破,且單層TaS2具有新的三斜條紋CDW.之后國家納米科學中心的謝黎明團隊[110]通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)在h-BN上合成了TaS2薄膜,并通過拉曼光譜在單層和少層中觀察到了穩定的CCDW-NCCDW 相變.清華大學的季帥華團隊[114]則通過MBE 生長了單層TaS2,STM 實驗顯示其在低溫下具有與體相相同的CCDW.而1T-TiSe2在二維極限下TCDW和CDW 帶隙明顯增大,從塊體的三維各向異性CDW轉變為二維CDW[115,116].對單層TiSe2的ARPES研究發現了激子凝聚機制驅動CDW 相變的證據[117].之后的STS 研究則通過單層中激子結合能的增大解釋了TCDW和CDW 帶隙大小的變化,不同介電性質的襯底能夠進一步改變激子結合能,可以解釋TCDW對于襯底材料的強烈依賴[118].此外也有理論研究發現單層TiSe2的聲子模式在M點處存在最小值,說明其中的CDW 可以通過聲子不穩定性來解釋[119].對于單層VSe2,ARPES 測量和理論分析表明其二維性質使得費米面嵌套變得完美,使TCDW顯著提升,并破壞了原有對稱性,出現不同于體相4×4 CDW 的CDW[71,72].

而材料所處的環境也會對CDW 產生不同的影響,西北工業大學黃維團隊[120]發現在石墨烯/2H-NbSe2異質結中,石墨烯的存在使CDW 的轉變溫度顯著降低,并誘導出反常的短程CDW.第一性原理計算表明界面電子摻雜阻止了晶格畸變,進而對CDW 態產生抑制.Yeom 團隊[121]的STM研究發現2H-NbSe2中Se 空位和Nb 插層兩種固有缺陷能夠選擇性地誘導出不同的CDW 結構,分別以空位和Se 原子為中心,可以由缺陷引起的局部應力場解釋,這為缺陷和CDW 相互作用提供了清晰的微觀機制.此外襯底對二維材料的CDW 也存在明顯的調控效應.南京大學的張翼團隊研究了不同襯底對單層1H-NbSe2薄膜中CDW 的影響,發現不同基底和薄膜間的電荷轉移可以影響費米面的構型以及電聲子耦合強度,這將導致相變溫度等特征發生改變.例如以SiC 雙層石墨烯為襯底的NbSe2薄膜中,同時存在著兩種穩定的CDW,分別以空位和Se 原子為中心,如圖6(d)所示;但當襯底為SrTiO3(111) 時,CDW 呈現短程且畸變的不均勻結構,如圖6(e)所示,其中的單向疇在4.2 K 擁有更寬的U 形帶隙,并在 ± 41 meV 處發現了對稱的扭結;而當襯底為Al2O3(0001) 時,體系出現了電子口袋的收縮,且費米能級出現上升,這也支持了單層NbSe2中CDW 是由電聲子耦合為主導的觀點[122].

4 CDW 與Mott 絕緣體的關系

Mott 絕緣體[123]是指在半填充的窄能帶材料中,電子間的庫侖排斥會阻礙電子間的躍遷,當電子間正相關能大于能帶寬度時,能帶會分裂為上Hubbard 帶(upper Hubbard band,UHB)與 下Hubbard 帶(lower Hubbard band,LHB),并發生金屬-絕緣體轉變的現象.由于Mott 絕緣體是材料中電子關聯效應的體現,在二維體系TaS2和NbSe2的1T相中普遍存在,而CDW 也常出現在這些相中.因此二者之間的關系便成了近些年普遍研究的問題.在1T-TaS2中,NCCDW-CCDW 相變同步伴隨體系電阻的突然上升,呈現出一級相變的特征,如圖7(a)所示[124].目前傳統的觀點認為在1T-TaS2中CCDW 態與Mott 絕緣體共存,Mott帶隙由David 星中心未配對的電子原位庫侖排斥所導致[96,125].而近年的研究表明CDW 層間耦合導致的二聚化也對1T-TaS2的絕緣性發揮著重要的作用.北京大學的張焱團隊[124]發現1T-TaS2在低溫下會發生層間二聚并成為帶隙絕緣體,具有強烈的層間躍遷,而在加熱后體系轉變為二維Mott 絕緣體,表明兩種機制之間相互競爭.顏世超團隊[126]則研究了1T層和1H層交替排列的4Hb-TaS2,發現其中CDW 較弱的1H層可以減小1T層間的CDW 耦合,同時1T層和1H層間的弱電子雜化會使1T層中的窄帶略高于費米能級,從而抑制電子關聯誘導的能帶分裂.由于4Hb-TaS2與塊體1T-TaS2具有不同的電子態空間分布,如圖7(b)和圖7(c)所示,表明了塊體1T-TaS2的絕緣帶隙來源于二聚層中窄帶重疊形成的成鍵帶和反鍵帶[126].皮秒激光脈沖可以使CCDW 相的1T-TaS2發生可逆的金屬-絕緣體轉變,誘導出不同于絕緣相的金屬隱藏態[103].這種金屬隱藏態在垂直方向上的電荷序和軌道序發生了明顯的重排,說明了層間二聚化對于絕緣性具有關鍵作用[127].通過STM 的針尖施加電壓脈沖可以在CCDW 相的1T-TaS2中誘導出一種金屬鑲嵌相,金屬鑲嵌相中最上層的CCDW 未發生改變,但相對下一層的相位發生明顯移動,這也表明堆疊順序對絕緣性有著直接影響[101].而要徹底排除CDW 層間耦合的影響,研究單層1T-TaS2是很好的方式,季帥華團隊[114]發現MBE 生長的單層1T-TaS2在低溫下具有與體相相同的CCDW 和0.45 eV 的Mott 帶隙,UHB與LHB 都位于David 星中心,表現為單純的二維Mott 絕緣體.而1T-TaSe2塊體在室溫下具有與1T-TaS2相同的CCDW,卻表現出明顯的金屬性,在進入二維極限后,Chen 等[128]發現電子關聯可以誘導出Mott 絕緣態,并伴有異常的軌道結構.同時層間耦合會對絕緣相產生抑制,在雙層和三層1T-TaSe2中,Mott 帶隙減小,軌道結構消失,這能為研究強關聯物理提供可有效調控的平臺.

圖7 CDW 與Mott 絕緣體的關系 (a) 1T-TaS2 中電阻和CDW 相隨溫度的變化,插圖為CCDW、三斜CDW、NCCDW、ICCDW 的示意圖[124];(b),(c) STM 測量的1T-TaS2 和4Hb-TaS2 中dI/dV 譜的空間分布,插圖為1T-TaS2 和4Hb-TaS2 結構的示意圖[126];(d) 單層1T-NbSe2 的STM 圖像,UHB 的分布 相對CDW 有R30°的超結構[132];(e) 單層1T-NbSe2 中電 荷轉移絕緣體示意圖[99];(f) STS 測量的單層1T-NbSe2 的dI/dV 譜[99]Fig.7.Relationship between CDW and Mott insulators:(a) The changes of resistivity and CDW phase with respect to temperature in 1T-TaS2,where the insert is the diagram of CCDW,triclinic CDW,NCCDW and ICCDW[124].(b),(c) Spatial distribution of dI/dV spectrum of 1T-TaS2 and 4Hb-TaS2 measured by STS.Insets are diagrams of their structure[126].(d) STM image of monolayer 1T-NbSe2.The distribution of UHB shows R30° superstructure with respect to CDW[132].(e) Diagram of charge transfer insulator in monolayer 1T-NbSe2[99].(f) dI/dV spectrum of 1T-NbSe2 measured by STS[99].

而在NbSe2中,通過引入缺陷[129]、熱處理[130]或MBE 等方法能獲得1T相.研究發現MBE 生長的1T-NbSe2單層中存在的CDW,并可以觀察到0.4 eV 的Mott 帶隙[131].北京理工大學的王業亮團隊[132]通過STM 對單層1T-NbSe2島的研究發現,UHB 的分布遠離David 星的中心,并展現出R30°重構,如圖7(d)所示;而Mott 帶隙中也存在類似CDW 的超晶格特征,說明CDW 與哈伯德帶分離.此后王業亮團隊[133]研究了單層1T-NbSe2與1H-NbSe2之間的界面電子結構,發現H相的金屬態可以穿透界面,并展現出二維CDW 的近鄰效應.在界面處還會出現由電子摻雜引起的Mott 帶隙的崩塌,并伴隨著UHB 的消失,這說明不同電子關聯體系之間的相互作用可以有效調節Mott 絕緣態.而華中科技大學的付英雙團隊[134]發現單層1T-NbSe2中存在兩種不同的David 星圖案,二者可隨溫度變化而相互轉換,并存在一定的偏角.由于層間耦合的存在,雙層1TNbSe2中會出現Mott 帶隙的坍塌,表明單層1TNbSe2中的絕緣機制也有可能是電荷轉移帶隙.此后施至剛團隊[99]利用STS 發現單層1T-NbSe2中局域化的UHB 位于絕緣帶隙之上,而LHB則低于價帶最大值并與價帶合并,如圖7(e)和圖7(f)所示,這一結果支持電荷轉移帶隙的觀點.

5 CDW 與其他有序態的關系

5.1 CDW 與SDW 的關系

在一維/準一維體系中,SDW 通常存在于具有費米面嵌套或電子-電子相互作用的巡游磁性系統.例如(TMTSF)2PF6,(MDT-TTF)2Au(CN)2,(DMET)2Au(CN)2等有機材料都具有非公度的SDW[1].而在(TMTSF)2PF6中還存在一個 2kF波矢的電荷空間調制,這暗示了體系中可能存在SDW 與CDW 的混合態[135].理論計算表明二者的共存來自于相鄰原子間的庫侖排斥,并且共存態中的CDW 會隨著庫侖作用能的變化產生2kF與4kF間的競爭[136].而(TMTSF)2PF6在高壓下會呈現出超導特性[137],在臨界點附近0.8 kbar (1 bar=105Pa)寬的壓力范圍內可以觀察到SDW 疇和超導疇共存,以及在不同方向上輸運性質差異性的演變過程[138,139].

而對于CDW 和SDW 之間的關系,早期的研究主要集中在一些高溫超導體系中,研究發現CDW與SDW 有著體系依賴的復雜關系,在某些體系中CDW 與SDW 之間是相互不公度的,且無法共存[140];而在另一些體系中CDW 與SDW 是可以相互公度的,此時QCDW2QSDW,其CDW 以非公度的條紋相形式存在,并可與超導共存[141,142].這種研究為揭示高溫超導材料中的物理機理提供了重要的依據.而在二維材料中,體系中存在的較強電子相互作用使得SDW 與CDW 能夠共存.例如Cr單晶材料為體心立方結構,在Γ點和H點分別有呈近八面體的電子口袋和空穴口袋,二者相互嵌套,由于空穴口袋略大于電子口袋,因此存在著兩種嵌套的波矢:Q±2π/a(1±δ),從而產生波矢為QSDW2πδ/a的非公度SDW.能帶上的電子Bloch態會與空穴Bloch 態相互耦合,打開帶隙并降低費米面處的態密度,從而使SDW 變得穩定[143].此外在Cr 單晶中也有CDW 被發現[144],由于CDW 周期是SDW 周期的一半,通常認為CDW 是SDW的二次諧波,對應于Γ點處的嵌套波矢,其波矢之間的關系滿足QCDW2QSDW[145].

Hsu 等[146]觀察了W (110) 襯底上生長的不同厚度的Cr (110) 納米島,發現CDW 波長會隨層厚的降低而逐漸增加,這可能是由于SDW 波矢的旋轉所導致.而當層厚在3.7 nm 至5.2 nm 之間時,CDW 和SDW 的調制消失,這可能來源于SDW節點在表面附近的釘扎[146].而中國科學技術大學的封東來團隊[147]通過自旋極化掃描隧道顯微鏡,首次在實空間觀察到了Cr (001) 表面的SDW,并發現波矢沿[100]或[010]方向,在相鄰臺階間出現反相,這表明層間存在一定的反鐵磁耦合.通過偏壓的改變,還觀察到與SDW 共存的CDW 態.dI/dV譜則表明CDW 在費米能級以下打開了一個能隙,這與常規的費米面嵌套圖像不同.研究還發現CDW 與SDW 具有相同的相位分布,且二者疇結構高度相關,這一結果也支持了CDW 是SDW二次諧波的觀點[147].在MBE 生長的單層VS2中,STM 研究觀察到了非公度的CDW 條紋,并發現CDW 中存在橫向聲子模和縱向聲子模的非線性耦合.且CDW 打開的帶隙位于未占據態;而費米面的拓撲結構改變也表明單層VS2中的CDW 相變屬于金屬-金屬的Lifshitz 相變;同時X 射線磁圓二色性測量發現CDW 態的總凈磁化消失,表明可能有SDW 與CDW 的共存[148].

5.2 CDW 與超導的關系

CDW 和超導本質上都來源于電聲子相互作用,早期對二者之間關系的研究主要集中在高溫銅氧化物超導體中.研究發現在復雜的相圖中,尤其是贗能隙區存在著多種有序態,包括CDW,SDW,PDW 和電子向列相等.它們與超導之間存在的相互作用對理解高溫超導機理、贗能隙等物理性質起到了十分重要的作用[149,150].同時由于超導與CDW之間具有相近的能量尺度和相似的摻雜演化關系,二者之間也展現出一定的競爭關系[151].

在準一維體系中,NbSe3[152],TaS3[153],Hf Te3[154]等材料在高壓下都表現出CDW 的抑制和超導態的出現等.但由于一維和準一維材料中很難構造本征的超導特性,因此CDW 與超導之間的關系在過去研究很少,而在2H-NbSe2等二維體系里,CDW與超導可以共存,并可以通過外界條件加以調控,這為研究CDW 與超導之間的相互作用提供了很好的平臺.在高壓下,2H-NbSe2的TCDW降低,同時超導轉變溫度(Tc)升高,并且在CDW 消失后基本保持不變,而在結構類似但不存在CDW 的2H-NbS2體系里,超導對壓力則不敏感,說明超導與CDW 之間存在著競爭關系[155].而ARPES 的研究發現2H-NbSe2的鞍點具有最高的電聲子耦合強度和最低的費米速度,在Tc之上,鞍點處存在著由CDW 導致的譜權重損耗;而在Tc之下,鞍點處則演變出最大的超導能隙,表明在某些情況下,電聲子耦合體系中的電荷序也可以增強超導[156].

而一些原子的摻雜,如Li[157],Fe[158],Co[159,160]等原子插層會同時抑制2H-NbSe2中的超導和CDW.中山大學羅惠霞團隊[161]發現雙摻雜體系CuxNb Se2–ySy(0≤xy≤0.1)中具有與其他摻雜體系不同的S 形相圖,而樣品表面則出現與母相不同的2×2 公度CDW,這可能與超導的不尋常抑制有關.而通過電子輻照可以在2H-NbSe2中引入無序,Tc與TCDW隨照射劑量的增加分別上升和下降.在臨界劑量以上,長程CDW 的特征突然消失,同時Tc呈顯著下降趨勢,如圖8(e)所示,X 射線散射和霍爾電阻測量則暗示體系中存在短程CDW.這一結果說明CDW 與超導之間存在某種競爭關系,但CDW 導致的電子結構重構對超導也起到一定的輔助作用[162].2H-TaS2具有3×3 的CDW[163]和0.8 K 的Tc[164],而通過Cu 原子插層[165]、無序、高壓[166]都可以誘導出拱形的超導相域,并且Tc最大值都位于CDW 的臨界點處.Wagner 等[165]對CuxTaS2體系的電子衍射研究則表明在Tc最大值點,CDW 波矢發生改變,CDW 的相干長度變短.中國科學院物理研究所程金光團隊[166]發現施加高壓時,臨界壓力附近CDW 的漲落大幅增強,而CDW 消失后無序散射是影響超導的主要因素.

圖8 超導與CDW 的關系 (a) 1T-FexTaS2 的相圖[167];(b) ARPES 測量的不同摻雜下1T-FexTaS2 的能量分布曲線,在Γ 點有電子口袋[167];(c) Cu0.08TiSe2 的STM 圖像,插 圖為STM 圖的 傅里 葉變換[173];(d) STS 測量的Cu0.08TiSe2 中CDW 區域 和疇 壁的dI/dV 譜[173];(e) 電子輻照的2H-NbSe2 中溫度-剩余電阻率相圖[162]Fig.8.Relationship between CDW and superconductivity:(a) Phase diagram of 1T-FexTaS2[167];(b) ARPES-measured energy distribution curves of 1T-FexTaS2 at different doping level showing an electron pocket at Γ point[167];(c) STM topography of Cu0.08TiSe2,where the inset is the Fourier transform of STM image[173];(d) STS-measured dI/dV spectra of CDW regions and domain walls in Cu0.08TiSe2[173];(e) temperature-residual resistivity phase diagram of 2H-NbSe2 upon electron irradiation[162].

而對于其他存在CDW 但不存在本征超導的二維材料,通過適當的化學摻雜可有效改變能帶結構和載流子濃度,從而對CDW 進行調控,并最終影響超導電性.中國科學院固體物理研究所孫玉平團隊[167]發現在1T-FexTa1–xS2體系里,Fe 原子對Ta 原子的替換可有效抑制CCDW,而當CCDW消失后,相圖中會出現最高轉變溫度為2.8 K 的拱形超導區域,如圖8(a)所示.當摻雜濃度x高于0.04 時,體系進入安德森局域化,來源于Fe 原子的無序占據所導致的隨機勢場[168].該團隊還利用ARPES 發現NCCDW 態中位于Γ點的電子口袋,該電子口袋是由NCCDW 超晶格勢所導致的能帶背向翻折所產生,并隨著CCDW 與安德森局域化的形成而被破壞,如圖8(b)所示,這被認為是NCCDW 與超導共存的證據[167].此后孫玉平團隊[169]在1T-TaS2–xSex體系相圖中觀察到了與鐵摻雜情況類似的拱形超導區域,最高轉變溫度為3.6 K,證實了超導電性并不特別依賴于Ta 原子位或S 原子位的摻雜.2016 年該團隊[97]還通過理論計算發現,在1T-TaS2中電子摻雜有利于CCDW穩定,而空穴摻雜則可以抑制CCDW,當摻雜濃度高于2.6 holes/David star 時,CCDW 會被完全抑制,并預估最高可以引入轉變溫度為6—7 K 的超導態.

而在1T-CuxTiSe2(x<0.11) 體系中,Cu 原子的插層會使TCDW逐漸降低,并在x>0.04 時誘導出超導態,在x0.08 時有最高轉變溫度4.15 K;同時隨著Cu 原子含量增大,材料的磁化率增大,電阻率降低,表明此時Cu 原子將載流子引入了TiSe2的導帶中,增大了費米能附近的態密度[170].錢冬等[171]通過ARPES 研究,觀察到L點附近的電子口袋隨Cu 原子插層而發生變化,同時在x>0.04 時CDW 的長程相干性出現系統性缺失.X 射線衍射研究則在超導拱形相域上方發現了非公度CDW,其隨超導的出現而產生,說明非公度CDW對超導的形成可能發揮重要作用[172].隨后顏世超團隊[173]的STM 研究發現Cu0.08TiSe2中存在被Cu 原子釘扎的局域CCDW 疇,疇之間有一定的相移,導致CDW 從母體相的CCDW 轉變為IC CDW,解釋了ICCDW 的形成機理,如圖8(c)所示.圖8(d)為STS 的測量結果,表明疇壁在費米能級附近會具有額外數量的費米子,這可能是超導電性的來源.

此外,通過高壓也可調控電子間的相互作用,進而在不引入額外復雜度的前提下調控CDW.隨著壓力的增加,1T-TaS2不同CDW 態的轉變溫度會逐漸降低,在0.8 GPa 以上時CCDW 和絕緣態會被完全抑制,2.5 GPa 時則在NCCDW 相域內產生Tc為1.5 K 的超導態,該超導態不隨高壓的增大或NCCDW 向金屬相的轉變產生敏感的變化[95].中國科學院物理研究所王鉑森等[174]還發現相對于單向壓力,靜水壓能更徹底地抑制CDW,并且Tc還會隨著靜水壓強的升高呈現單調上升趨勢,可能由于兩種壓力下體系的電子結構與聲子譜的演變方式存在一定的差異.但對1T-TiSe2體系施加高壓后,出現的則是2—4 GPa 的拱形超導區域,同時CDW 對應的輸運特征也會逐漸變弱并在3 GPa時徹底消失[175].此后X 射線散射研究則在3 GPa附近觀察到了非公度的CDW,表明超導的形成可能與CDW 疇壁的建立有關[176].上海技術物理研究所的戴寧團隊[177]發現4 GPa 時體系發生了一級結構相變,說明超導相變與結構相變之間也存在一定關系.近年Lee 等[178]構建了1T-TiSe2體系中高壓和Cu 原子插層的完整相圖,發現最高轉變溫度釘扎在CDW 的量子臨界點上,這說明超導與CCDW 有很強的相關性.而程金光團隊[179]利用高壓和插層同時調控,表明了CDW 漲落在超導配對中的重要性,以及CDW 坍塌對費米面重構的影響.

而在二維材料中,隨著層厚的改變,CDW 和超導之間的關系也會發生相應的變化.奚嘯翔等[180]發現在二維極限下2H-NbSe2仍有超導相與CDW共存,并且CDW 會顯著增強,TCDW可以由體相的33.5 K 增大到單層的145 K.其拉曼光譜的實驗也發現存在明顯的藍移趨勢,這說明在二維極限下NbSe2的電子-聲子相互作用會顯著增強.同時Tc則隨著層厚的減小而降低,從塊體的7.2 K 降至單層的1.9 K[87].清華大學段文暉團隊[181]通過第一性原理計算表明,隨著2H-NbSe2層厚的減小,能量增益的上升和費米面能隙的擴大增強了CDW態,并使得費米面處的態密度降低,導致超導性減弱.而2H-TaSe2的情況則有所不同,北京大學張艷鋒團隊[182]通過CVD 在金箔上生長了單層1HTaSe2薄膜,發現單層中的3×3 CDW 明顯增強,TCDW從體相的90 K 增加到125 K.Wu 等[183]的電輸運測量則發現3 nm TaSe2薄層的Tc從塊體的0.14 K 提升到了1.4 K 以上.段文暉團隊[184]的理論研究證明單層TaSe2中的本征電聲子耦合強度極大增強,克服了CDW 增強導致的費米能級態密度降低和低維下變強的庫侖排斥,從而使超導電性提升.該工作首次揭示了二維極限下CDW 與超導同時增強的機理.

在近期熱門的Kagome 晶格層狀材料AV3Sb5(A=K,Rb,Cs)中也有著CDW 和非常規超導等物理性質,可以為研究電子關聯效應、能帶非平庸拓撲和幾何挫折之間的相互作用提供一個新的量子平臺[69].M點處的鞍點嵌套[81,80]和電聲子耦合[185,186]都被認為在AV3Sb5的CDW 形成過程中發揮了重要作用.其中CsV3Sb5的Tc在2.3 K 左右,在Tc之上具有2×2×2 周期[187]或2×2×4 周期[188]的CDW,對應于94 K 處電阻率的扭結和熱容的尖峰,并呈現一級相變的特征[189].超快泵浦探針測量發現CsV3Sb5在相變時沒有明顯的聲子軟化,這一結果也證明其是弱的一級相變,而CDW 態中振幅模式的缺失也與傳統的CDW 凝聚有著很大不同[190].陳仙輝團隊[191]與程金光團隊[192]各自獨立發現在CsV3Sb5中,隨著CDW 被高壓抑制,Tc對壓力的依賴呈現出與傳統拱形相域不同的雙峰表現.兩峰之間超導的抑制伴隨著量子振蕩的快速衰減,剩余電阻率的突然增大和磁阻的快速減小,說明材料中可能形成了新的CDW 態;而Tc的第2個尖峰在CDW 消失時出現,則表明CDW 與超導之間存在著不尋常的競爭機制.近期陳仙輝、吳濤、王震宇團隊[193]還在CsV3Sb5中發現了CDW驅動的電子向列相,為理解CDW 與超導的反常競爭提供了新的見解.在RbV3Sb5中程金光團隊[194]則觀察到淺M 形的超導相域,表明CDW 與超導的競爭較弱,可能與RbV3Sb5層間距離相對較小有關.Qian 等[195]發現對CsV3Sb5施加沿a軸的單向應力可以提高Tc并降低TCDW,并且在以c軸晶格常數為變量時與高壓實驗的Tc和TCDW變化保持一致,表明c軸晶格常數的變化是影響CDW 與超導競爭的主要原因.進一步的理論研究則指出c軸晶格常數會影響CDW 序參量與M,L點波矢的耦合,從而對CDW 產生抑制.中國科學院物理研究所陳小龍團隊[196]還發現CsV3Sb5薄片中CDW 被抑制,超導則得到增強.而通過頂層Cs 原子的選擇性氧化可以實現對體系的空穴摻雜并引入拱形超導,且Tc在費米能級與高階鞍點重合時達到最大值.同時TCDW也明顯降低,可以由高階鞍點較弱的嵌套特性來解釋.

5.3 CDW 與PDW 的關系

PDW 是材料在超導狀態時具有的一種新的基態,與CDW 有密切的關系,最早在銅氧化物等強耦合超導體系中發現.在理論上,PDW 被描述為超導序參量隨實空間周期性調制的物理圖像,而在實驗中則表現為庫珀對態密度以及超導能隙在實空間中的周期性變化[197].除此之外,PDW 體系被預言存在由對稱性決定的次級序,其中CDW 為最主要的一種,實驗觀測PDW 與CDW 共存及其伴生現象對理解PDW 形成的微觀機制具有重要作用[198].在2016 年,Hamidian 等[199]運用掃描約瑟夫森隧穿顯微術(scanned Josephson-tunneling microscopy,SJTM),首次直接觀察到銅氧化物中庫珀對密度調制的 PDW 現象,同時還發現其與波矢相同的CDW 共存.之后Du 等[200]在超導針尖增強的隧穿譜中觀察能隙隨實空間的周期性變化,并在贗能隙偏壓附近觀察到了波矢為QP(0.25 倍晶格常數)和 2QP的兩套電荷密度調制,證實了理論上PDW 與超導耦合所導致兩個不同周期CDW的產生.此外,Edkins 等[201]在渦旋附近也發現了兩套電子態調制,波矢同樣為QP和 2QP,后者的調制振幅從渦旋中心衰減的速度是前者的兩倍,符合Dai 等[202]提出的理論模型,從而指出PDW 與d 波超導存在的競爭關系.

除了銅氧化物,在CDW 與超導共存的TMD材料體系中也發現存在PDW.劉曉龍等[203]通過SJTM 在2H-NbSe2中探測到了庫珀對態密度與帶隙隨CDW 波矢的空間調制.在CDW 公度疇和非公度疇壁附近,PDW 復制了CDW 的相位分布并有 2π/3 的相位差,進而說明PDW 有可能來源于與CDW 與超導的耦合.

隨著新型二維材料的出現,中國科學院物理研究所高鴻鈞團隊[204]在Kagome 晶格材料CsV3Sb5中也發現了PDW,其超導相干峰高度和帶隙的4a/3 雙向調制,被認為與潛在的渦旋-反渦旋晶格有關,中國科學技術大學王震宇等[187]也觀察到了類似的現象.對于CsV3Sb5體系的CDW,中國科學院理論物理研究所的周森等[205]通過理論研究指出,在Kagome 晶格的van Hove 填充附近,2×2的CDW 可以形成Chern 費米口袋,而產生的Chern費米口袋具有較大的Berry 曲率,軌道磁矩和霍爾電導,并可以由4/3 布拉格波矢相連接,從而產生實驗觀察到的4a/3 的PDW 調制.

目前有關PDW 的研究還處于起步階段,其與CDW 之間的具體關系目前還在研究中.如銅氧化物中CDW 可以作為PDW 與超導耦合產生的二級序,對于傳統2H-NbSe2體系,CDW 也可以獨立于PDW 存在.兩者的具體微觀作用機制還有待進一步的實驗數據以及理論分析.

6 二維體系中的CDW 的激發

一維材料中CDW 的激發態已成為研究熱點,而在二維CCDW 體系中也存在與一維情況類似的孤子激發,如1T-TaS2的電導同樣在低溫下展現出對電場的非線性依賴關系[206].天津理工大學馬永昌等[207]研究了50 K 以下1T-TaS2的極化性能和輸運性質,發現樣品在107Hz 下具有約104的極大介電常數,這認為其不能由局域載流子躍遷所解釋,并且發現直流偏壓可以對介電常數進行抑制,這說明非線性電導可能由束縛孤子-反孤子對離域導致.此外由于二維體系所具有的豐富特性,CDW 的激發可以表現出多種形式,并與其他激發共存且相互耦合.在1T-TaS2的NCCDW 態中,Altvater 等[208]的開爾文探針顯微鏡研究發現了一系列渦旋狀的拓撲激發,并通過計算CDW 渦旋的空間關聯函數發現這些拓撲激發形成了準長程序,與II 型超導體中的布拉格玻璃態類似.而由于帶間躍遷的固有屏蔽效應,二維材料中等離激元有著平坦的共振頻率分布,復旦大學晏湖根團隊[209]發現2H-TaSe2中的等離激元對層厚和介電環境很敏感,且等離激元和CDW 激發之間存在一定的耦合效應,靠近CDW 激發頻率的等離激元峰出現了峰高和線寬隨溫度非單調變化的現象.

而對稱性自發破缺體系中普遍存在相位模式和振幅模式兩種集體激發,在超導體中的振幅模式由于其性質與粒子物理學中的Higgs 玻色子相似,被稱為Higgs 模式.作為能量最低的集體激發模式,Higgs 模式在超導體中占有特殊的地位,但由于其是序參量的標量激發,并不與電磁場線性耦合,且具有與超導帶隙相同的能量尺度,以前一直很難被實驗觀測到[210].但在超導與CDW 共存的2H-NbSe2體系中,CDW 的振幅模式與Higgs 模式相互耦合,從而允許通過拉曼光譜間接探測Higgs模式.最早在1980 年,2H-NbSe2的拉曼光譜在Tc以下觀察到一個新的峰值,并且施加磁場可以抑制新模式的強度,同時增強CDW 的振幅模式[211],之后這種新觀察到的超導模式被確定為是Higgs 模式[211,212].而近年的拉曼研究發現,在不具備CDW的2H-NbS2體系中,只能觀察到更弱的庫珀對斷裂模式,不存在與2H-NbSe2類似的窄而強的超導模式,表明了CDW 對觀測Higgs 模式的必要性.而在NbSe2進入超導態后,光譜權重從CDW 振幅模式向Higgs 模式發生了轉移,如圖9(a)所示,說明Higgs模式的拉曼強度全都來自與其共存的CDW 振幅模式[213].施加4 GPa 以上的靜水壓可以使CDW被完全抑制,Higgs 模式尖峰也一并消失,只有更弱的庫珀對斷裂峰還存在,進一步證明了Higgs 模式與CDW 的關系[214].在另一種CDW與超導共存的體系2H-TaS2中,高壓也對Higgs模式與CDW 有著類似調制,并且帶隙內的Higgs模式和非相干庫珀對斷裂峰出現更清晰的分離[215].

圖9 (a) 2H-NbSe2 中拉曼譜的CDW 模式和超導模式隨溫度變化,進入超導態后譜權重從CDW 模式向超導模式中轉移,插圖為減去8 K 測量數據后的拉曼譜[213];(b) 1T-TiSe2 中STM 圖像的傅里葉變換[216];(c) 圖(b)中沿3 個波矢方向的線截面[216];(d) STS測量的不同磁場下RbV3Sb5 中dI/dV 圖的傅里葉變換[223]Fig.9.(a) Changes of CDW mode and SC mode of Raman spectra with respect to temperature in 2H-NbSe2 with spectral weight transfer from CDW mode to SC mode when going into SC state,inset:Raman spectra subtracted from the data measured at 8 K[213];(b) Fourier transform of STS-measured dI/dV map in 1T-TiSe2[216];(c) line profiles along three wave vectors of figure (b) [216];(d) Fourier transform of STS image in RbV3Sb5 at different magnetic field[223].

7 手性CDW

手性是指系統通過任何平移或旋轉都不能與其鏡像重合的特性,是一種基礎的對稱性破缺形式.在具有矢量序的SDW 中,手性是一種常見的性質[6],而作為標量序的CDW 中,手性則較難出現.1T-TiSe2是最早被發現具有手性CDW的體系,其在200 K 下會發生CDW 相變,形成具有2×2×2 超結構的公度CDW[88],而在更低溫度下,由于其沿面內3 個方向的CDW 分量具有不同的強度,如圖9(b)和圖9(c)所示,從而存在兩種手性相反的螺旋堆垛方式,并導致體系出現三重對稱性破缺,因此被稱為手性CDW.在光學偏振測量中則表現出對應于兩種手性的雙重對稱性[216].此后的理論研究還發現軌道序會伴隨手性CDW一并出現[217].而北京大學彭瑩瑩等[218]通過共振X 射線散射研究,觀察到了Ti 原子d 軌道之間存在長程軌道序,并發現軌道序與自旋、電荷分布和晶格自由度之間有很強的相互作用,證明了軌道序在TiSe2中的重要作用.Xu 等[219]通過光學手段實現了對手性CDW 的調控,在1T-TiSe2上照射中紅外圓偏振光并將其冷卻到臨界溫度以下,可以導致一個手性疇優先形成,這為實現和控制其他量子材料中的手性電子相提供了重要的方向.

孫玉平團隊[220]在Ti 原子摻雜的1T-Ti0.08Ta0.92S2中也觀察到了異常的手性CDW 基態,該材料保留了1T-TaS2中的扁平帶和CCDW 結構.但由于David 星具有特殊的排列方式,其相鄰疇的排列方向之間相差一定的角度,從而呈現出手性特征.該特征可能由摻雜增強的軌道序導致,說明引入具有強軌道特性的元素有可能誘導出CDW系統中的手性電荷序,這為手性CDW 材料的研究開辟了新的途徑.

Kagome 超導體AV3Sb5(A=K,Rb,Cs)中存在2×2 的公度CDW.Jiang 等[221]發現KV3Sb5的磁場響應在2×2 波矢處有具有顯著的增強,并呈現出手性各向異性,由于CDW 波矢連接了M點處的鞍點,并在附近的Dirac 錐處打開拓撲能隙,從而引入較大的Berry 曲率,因此KV3Sb5中存在的具有軌道磁性的巨大反常霍爾效應很可能來源于手性CDW;并且CDW 的手性會隨外加磁場的改變而改變,當磁場由+2 T 變為–2 T 時,手性由順時針變為逆時針,說明存在時間反演對稱性破缺.在CsV3Sb5中,北京理工大學姚裕貴團隊[222]觀察到了2×2 的CDW 和1×4 超晶格的共存,其中2×2 的CDW 的振幅和所打開能隙的大小呈手性各向異性調制,并且沿1×4 超晶格波矢方向的向量峰最強,表明兩種電荷有序之間存在相互作用,而在缺陷較多的表面則基本不存在手性.Shumiya 等[223]在RbV3Sb5的Sb 表面也觀察到了2×2 的手性CDW 與1×4 超晶格,當磁場由+3 T 變為–3 T 時,手性由順時針變為逆時針,如圖9(d)所示,并且主要在較高能量處發生改變,而在缺陷較多的區域出現了類似的手性減弱和強磁場響應的缺失.

8 總結與展望

CDW 的研究起源于一維材料,但隨著材料制備和測量技術的發展,CDW 的研究已拓展至二維材料,尤其是以過渡金屬四五六族(Ta,Nb,V等)元素為基礎的材料.通過前面的綜述可以看到,一維CDW 的大部分物理性質在二維材料中仍存在,但其表現形式和產生機理與一維材料有所不同;但基于二維材料豐富的光學、磁學和超導性質,CDW 與其耦合產生的效應為CDW 的物性研究領域提供了很多新方向,極大程度拓展了CDW 的調控手段,這為未來開發更多基于二維功能材料和器件奠定了基礎.而隨著對不同二維材料CDW 性質差異性的深入研究,也會對CDW 基本物性的理解和物性調控手段的拓展提供更多思路.

由于二維材料的層間多為范德瓦耳斯作用,在應用時對環境的依賴性小,不易被破壞.而一維材料中具有的強電聲子耦合和電子關聯效應可以使CDW 的調控更加精準,這促生了將TMD 材料制備成一維/準一維材料的研究.傳統二維材料中存在的一維線缺陷由于制備時具有隨機性,在未來器件應用價值有限.因此近些年一維TMD 納米鏈可控誘導生長方法[224]將為CDW 在這種準一維TMD材料中的研究提供重要的材料.

除了一維材料制備,近些年發展的疊堆二維功能材料也為人工構造的功能性異質結提供了重要的研究方向.在傳統的層狀超導中,如銅基高溫超導材料,電荷序對超導性質影響很大.而原子層間晶格可能因畸變導致CDW 產生巨大差異.因此選擇不同的疊堆材料并調控材料間的晶格匹配,有望實現人工調控的CDW.而近些年發展的有機插層準二維材料,可有效避免襯底對材料性質的影響,為未來探索本征二維CDW 提供重要的方法.由于CDW 本身具有結構和電荷的周期性調制,在CDW表面可以實現原子納米線[225]或分子超晶格[226]的吸附自組裝.而二維材料中的CDW 態可以通過多種手段進行調控,這為應用于納米器件提供了可能,如利用低溫下1T-TaS2的金屬-絕緣體轉變,可以制作有高開關比的場效應晶體管[111]、非易失性存儲器[227]等.室溫下1T-TaS2薄層可以在NC CDW 和ICCDW 之間來回快速可控切換,這有望應用到電壓振蕩器[228]等電子器件中.而一些材料中的CDW 被發現具有多帶性[229]和拓撲性[230],這為未來CDW 調控的量子計算提供一種可能的思路.但目前對于二維材料中CDW 產生的物理本質和起源等問題依然存在較大爭議.當然在傳統的一維材料中,CDW 的起源、相變時結構和電子態的關系及調控、拓撲激發的性質判定等問題也仍有很多問題沒有能夠完美解決.而二維材料中復雜的晶格結構特征、不確定的電子關聯作用以及多耦合的物理性質也使得CDW 的機理探索變得更為復雜.從目前的實驗可以看到,絕大多數的二維材料還很難給出確定的能隙值和CDW 的物理性質.尤其是在襯底、維度以及缺陷等影響下,很難得到二維材料CDW 性質的普適結果.但相信隨著科學技術的進步,未來會有更多的研究來揭示二維材料中CDW 的性質,拓展CDW 在各種體系中的應用.