二維半導體材料中激子對介電屏蔽效應的探測及其應用*

胡倩穎 許楊

1) (中國科學院物理研究所,北京 100190)

2) (南開大學物理科學學院,天津 300191)

二維過渡金屬硫族化合物作為二維半導體材料領域研究的重要分支,憑借較強的光-物質相互作用和獨特的自旋-谷鎖定等特性,吸引了廣泛而持久的關注.單層的二維過渡金屬硫族化合物半導體具有直接帶隙,在二維的極限下,由于介電屏蔽效應的減弱,電荷間的庫侖相互作用得到了顯著的增強,其光學性質主要由緊密束縛的電子-空穴對—激子主導.本文簡單回顧了近年來二維過渡金屬硫族化合物光譜學的研究歷程,闡述了柵壓和介電環境對激子的調制作用,之后重點介紹了一種新穎的激子探測方法.由于激發態激子(里德伯態)的玻爾半徑遠大于單原子層本身的厚度,電子-空穴對之間的電場線得以延伸到自身之外的其他材料中.這使得二維半導體材料的激子可以作為一種高效的量子探測器,感知周圍材料中與介電函數相關的物理性質的變化.本文列舉了單層WSe2 激子在探測石墨烯-氮化硼莫爾(moiré)超晶格勢場引發的石墨烯二階狄拉克點,以及WS2/WSe2 莫爾超晶格中分數填充的關聯絕緣態中的應用.最后,本文展望了這種無損便捷、高空間分辨率、寬適用范圍的激子探測方法在其他領域的潛在應用場景.

1 引言

自2004 年由Novoselov 等[1]在石墨中用機械剝離的方法分離出單原子層的石墨烯開始,二維材料由于具有方便易得的制備方法、獨特的物理性質、多樣的調控手段以及豐富的應用前景而激發起了廣泛的研究興趣.例如石墨烯就具有獨特的無質量狄拉克費米子的色散關系[2,3],以及超高的電子遷移率[4],優秀的力學性能[5]和高熱導率[6]等特性.由于石墨烯的零帶隙特征限制了其在電子器件及光學等方面的應用,人們開始了對于具有本征半導體性質的二維材料的探索.作為二維半導體材料的代表,過渡金屬硫族化合物(Transition metal dichalcogenides,TMDCs)可以與光發生直接而強烈的相互作用,帶隙范圍涵蓋近紅外到可見光波段,在光電子器件上有廣闊的應用前景[7].此外,單層TMDCs 晶格本身的空間反演對稱性破缺和自旋-谷鎖定的特性,賦予了人們用光操控能谷自由度的可能,這種谷對比及其衍生的谷電子學,也使得TMDCs 成為近年來的研究熱點[8,9].

當TMDCs 的厚度減小到原子層級別,除了間接帶隙到直接帶隙的能帶結構轉變外,還伴隨著介電屏蔽效應的改變.單層二維半導體材料的光學性質由激子主導.這種由于長程的庫侖相互作用結合而成的電子-空穴對,在二維極限下所受的介電屏蔽作用顯著降低,電子-空穴對之間的相互作用(激子結合能)大大增強[10,11].激子的吸收光譜和發射光譜會受到電荷摻雜[12?14]和所處介電環境[15?17]的調制.因此可以利用該特點,將激子作為探測器,觀測周圍環境的物理性質變化.特別地,對于激發態的激子來說,其玻爾半徑是單原子層厚度的數倍.這些電子-空穴對間的電場線廣泛地延伸到周邊的電介質中,可以對材料附近幾納米內的介電環境變化產生顯著的響應,為二維材料中的量子態提供了一種新型的探測手段.

本文將介紹一種基于單層TMDCs 的激子探測方法.該方法利用上文提到的介電響應機制,將待測二維體系樣品放置在與單層TMDCs 距離幾納米的范圍內,通過一系列調控手段,使待測樣品的物理性質發生變化(如電子態密度的變化、金屬-絕緣體相變等),引發樣品介電函數的改變.這種改變會影響TMDCs 中的庫侖作用力,進而改變激子的束縛能及TMDCs 的帶隙,并最終反映在TMDCs的光譜上.利用這種方法,可以靈敏地探測出石墨烯-氮化硼莫爾(moiré)超晶格勢場引發的石墨烯二階狄拉克點[18],以及WS2/WSe2莫爾超晶格中分數填充的關聯絕緣態[19].相比其他測量方法,激子探測具有接近衍射極限的空間分辨率和不限定樣品歐姆接觸的廣泛應用場景,可以便利地推廣到其他材料體系,用簡捷無損的光學方法實現對樣品中與介電函數變化相關的物理過程的探測.

2 TMDCs 簡介

對于TMDCs 的研究已有相當長的歷史.早在1923 年,Dickinson 和Pauling[20]就首先給出了MoS2的晶體結構;19 世紀60 年代晚期,已有接近60 種TMDCs 被發現,其中大多都是層狀結構[21];對MoS2的膠帶法減薄,可追溯至1963 年[22];直到2004 年,單層石墨烯的成功解理以及一系列相關的技術,又為層狀材料TMDCs 的研究帶來了新的活力[1].特別是在2010 年,Splendiani 等[23]和Mak等[24]發現單層的MoS2是一種直接帶隙半導體,使該體系收到了廣泛關注.目前,對于最受關注的4 種二維半導體TMDCs(金屬原子為Mo,W,硫族原子為S,Se),其直接帶隙半導體的特征,以及獨特的谷對比特性,使它們既可以作為基礎科學研究的絕佳平臺,又具備廣闊的應用前景,本節將主要關注這幾種TMDCs 的熱力學穩定相,介紹它們的晶體結構及能帶特征.

圖1(a)展示了TMDCs 的3 種常見的晶體結構,分別對應著2H相、1T相和1T'相[10].單層的TMDCs 由3 個原子平面層(硫族元素-金屬-硫族元素)構成.其中,2H相對應著ABA 堆疊次序,即不同層中的硫原子處于同一位置,上層的硫原子處于下層硫原子的正上方.1T相則具有ABC 的堆疊次序.而1T'相是由1T相晶格畸變造成.不同的晶格對稱性決定了3 種相可以具有不同的物理性質.根據過渡金屬原子和硫族原子種類的不同,TMDCs 有不同的熱力學穩定相.對于常見的4 種TMDCs (MoS2,MoSe2,WS2和WSe2),其熱力學穩定相一般為2H相.處于該相時,這4 種TMDCs都是半導體,能帶結構也具有一定的相似性.

圖1(b)展示了基于密度泛函理論計算的MoS2厚度依賴的能帶結構[23],這種能帶結構特征后續也被角分辨光電子能譜實驗觀測到[25].隨著從塊材減薄到單層,價帶頂和導帶底的位置不斷改變,在單層的情況下,價帶頂與導帶底處于k空間的同一波矢上,具有相同的動量,由多層情況下的間接帶隙半導體,演變成為直接帶隙半導體.這種轉變的一個顯著表現就是單層MoS2的光致發光強度遠強于雙層和塊材[24].圖1(c)羅列了6 種常見的TMDCs 的能帶排布[26],其光學帶隙分布在紅外至可見光波段[10,27],為常用波段的光電應用提供了可能.除了在發光器件和光探測器件上[28?30]的應用以外,在一系列新興領域,如柔性光電器件[31]、可調激子器件[32]、量子點單光子源[33,34]中都有一定的前景.

TMDCs 能帶結構中的另一個重要特點,賦予了它能谷依賴的物理性質.單層MoS2能帶中的低能能谷分布于布里淵區兩個不等價的高對稱點,K點和K'點處,這種特征也存在于其他幾種TMDCs和石墨烯中.然而石墨烯的對稱性較高,在天然的情況下缺乏谷依賴的物理量,導致對谷的調控十分困難.與石墨烯不同,單層2H相的TMDCs 的A和B 子晶格分別由過渡金屬和硫族兩種原子占據,無需額外的摻雜或調控就天然地破壞了空間反演對稱性,其價帶和導帶存在自旋-軌道耦合帶來的自旋劈裂.這種劈裂在價帶上尤為明顯,例如MoS2的價帶劈裂值約為150 meV,而WSe2的價帶劈裂則達到了460 meV[35].時間反演對稱性保證了在K點和K'點的自旋劈裂方向相反.以圖1(d)中所畫的MoS2為例,K谷的價帶頂總是自旋向上,而K'谷的價帶頂自旋向下,這種性質被稱為自旋-谷鎖定,即某一種谷總是對應著一種確定的自旋.在K和K'谷的帶間躍遷符合手性光學選擇定則.通過施加某一種旋性的圓偏振光,可以選擇性地只激發其中的一個谷,實現對能谷自由度的有效調控.這種特性為利用谷自由度進行存儲和運算提供了可能,是實現與自旋電子學相類比的谷電子學應用的基礎[8,9].

圖1 TMDCs 的結構和電子性質 (a) TMDCs 2H,1T,1T'相的晶體結構和層間堆疊序示意圖;(b) 基于密度泛函理論計算的2H-MoS2 塊材,四層、兩層和單層的能帶結構[23];(c) 6 種常見TMDCs 的能帶排布[26];(d) 單層MoS2 的價帶劈裂示意圖,其中紅色代表自旋向上,藍色代表自旋向下;(e) TMDCs 中的激子示意圖Fig.1.Structure and properties of TMDCs:(a) Atomic structure and stacking order of TMDCs in their trigonal prismatic (2H),distorted octahedral (1T) and dimerized (1T') phases;(b) calculated band structure evolution for 2H-MoS2 with decreasing thicknesses[23];(c) calculated band alignment between monolayer TMDCs[26];(d) schematic spin splitting of the bands at the K and K' points on the corners of the Brillouin zone of monolayer MoS2,where red and blue colors indicate up and down spin polarization,respectively;(e) schematic illustration of the exciton formation in TMDCs.

3 TMDCs 的激子光譜

作為一類半導體材料,當TMDCs 吸收一個光子,價帶的電子就被激發到導帶,而在價帶留下一個空穴,如圖1(e)所示,電子-空穴對之間由于庫侖力相互吸引,形成束縛的電子-空穴對—激子.在通常的體材料中,由于電子-空穴對處于材料內部,所受的介電屏蔽作用很強,電子-空穴對之間的結合能較小.而在單原子層厚度的材料中,由于電子-空穴對之間的電場線延伸到周圍的介電環境中,對庫侖作用的屏蔽效應減弱,束縛顯著增強.無論是前文中提到的大大增強的光發射[23,24],還是最近報道的接近百分之百的光吸收[36],都反映了單層TMDCs 在激子能量附近,光與物質之間強烈的相互作用.這為研究二維極限下的半導體光學性質提供了前所未有的平臺.本節將沿著TMDCs 光譜研究的發展歷程,重點介紹TMDCs 激子光譜中的層數依賴,谷光學選擇定則,激子激發態及激子束縛能.

2010 年,Splendiani 等[23]和Mak 等[24]發現單層的MoS2是一種直接帶隙半導體,這種直接帶隙特征反映到光譜上,就對應著大幅提高的光致發光強度和量子產率.如圖2(a)所示,單層MoS2的光致發光光譜由一個激子峰主導.當把單層MoS2的光致發光光譜與雙層MoS2的發光光譜放在同一坐標系中對比時,會發現相比于單層的發光強度,雙層的發光弱到可以忽略不計.插圖中的曲線是不同層數的MoS2發光的量子產率,相較于塊材,單層的量子產率大約高了4 個數量級.量子產率的提高源于間接帶隙到直接帶隙的轉變,當價帶頂與導帶底處于k空間同一波矢位置,導帶中的電子可以直接向價帶躍遷,并釋放出光子;而當導帶頂與價帶底在k空間不處于同一波矢位置時,由于動量守恒的需要,這種輻射躍遷過程還需要晶格振動(聲子)等過程的參與,使得量子產率大幅度降低.圖2(b)給出了不同層數的MoS2的光學帶隙,即激子共振峰的能量.正如圖1(b)顯示的一樣,隨著層數增多,光學帶隙逐漸變小,由單層的接近1.9 eV下降到塊材的1.3 eV 左右,層數依賴的光致發光光譜很好地反映了MoS2能帶結構的變化.類似的能帶結構轉變后續也在其他種類的TMDCs 中被發現[37].

圖2 層數依賴的MoS2 光致發光光譜[24] (a) 單層和雙層MoS2 的光致發光光譜,插圖是1—6 層MoS2 發光的量子產率;(b) 1—6 層MoS2 的激子共振峰(光學帶隙)能量變化Fig.2.Thickness-dependent PL of MoS2[24]:(a) PL spectra for mono-and bilayer MoS2 samples,where the inset is PL quantum yield of MoS2 ranging from 1 to 6 layers;(b) energy variation of exciton resonance peak (optical band gap) energy of 1–6 layers of MoS2.

光對能谷的調控是TMDCs 最吸引人的特性之一.如圖3(a)所示,2012 年Cao 等[38]和Xiao 等[39]預言,特定旋性的圓偏振光會選擇性地激發K谷或K'谷之中的一個,進而產生谷對比.這種谷光學選擇定則的第一個表現是,當給樣品某一個旋性的圓偏振入射光,如果它只選擇性地激發其中的一個谷,那么發射的光也應具有與入射光相同的旋性.圖3(b)展示了用這種實驗思路測得的光譜,用右旋圓偏振光作為入射光源,出射光中左右旋圓偏光所占的比例大不相同,大部分出射光都具有與入射光相同的旋性,體現出明顯的谷對比特性,這種特性已被多個研究小組在實驗上證實[40?42].在這種情況下,盡管兩個谷會被某種旋性的偏振光選擇性激發,兩個谷的自旋遵循時間反演對稱性,K谷和K'谷在能量上依舊是簡并的.而當存在一個面外垂直磁場時,這種對稱性就會被打破,兩個谷之間將會存在圖3(c)所展示的由塞曼效應導致的能量劈裂.這種劈裂帶來了谷對比的第二個表現,外加磁場下左右旋圓偏光所對應的激子共振能量的不同.如圖3(d)所示[43],在65 T 的垂直面外磁場下,左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的激子共振峰相對零磁場下的共振峰分別向兩側偏移,偏移的程度與外加磁場的大小成正比[12].這種特性可以使人們將兩個谷所對應的光學響應在能量上很好地區分開來.類似的行為也在其他種類的TMDCs 中被多個研究小組觀測到,在磁場下都顯示出了相似的谷對比特征[44?46].

圖3 TMDCs 的谷光學選擇定則 (a)零磁場下的能帶示意圖及谷光學選擇定則[41];(b)谷對比的MoS2 偏振光致發光光譜;(c)面外垂直磁場下的能帶示意圖;(d)外加磁場下谷對比的WS2 反射譜[43]Fig.3.Optical selection rules of TMDCs:(a) Schematic illustrations of energy band and selection rules for valley-selective optical transitions at B=0;(b) polarized photoluminescence spectra of valley-contrasted MoS2 [41];(c) schematic diagram of the energy bands under the out-of-plane vertical magnetic field;(d) valley-contrast reflection contrast spectra of WS2 under external magnetic fields[43].

前文中所展示的TMDCs 反射譜和發光光譜,都是由一個明顯的激子峰所主導.這個激子是價帶頂的電子躍遷到導帶底,并與價帶頂的空穴由庫侖作用力束縛在一起而形成的電子-空穴對.如圖4(a)左側插圖所示,作為束縛的電子-空穴對,TMDCs中的激子能級可用氫原子模型來理解,其中n=1態對應激子的基態,n=2 及以上的態對應激子的激發態(因此也稱為里伯德態)[11].圖4(a)描繪了理想二維半導體的吸收光譜,由于電子-空穴間庫侖相互作用的存在,激子的共振能量要低于準粒子帶隙.為了與自由載流子所對應的準粒子帶隙相區分,通常把光譜中能量最低的激子,即n=1 的基態激子共振峰能量稱為光學帶隙,這也是早期人們在實驗中觀測到的唯一一個激子共振峰.得益于樣品質量的不斷提高,更加高能量的激發態激子也陸續被實驗觀測到[47].圖4(b)展示了實驗測得的微分反射譜[48],從圖4(b)可看到與圖4(a)類似的激子激發態特征.這些激發態的能量更加接近準粒子帶隙,激發態激子的共振強度以及相鄰兩激發態之間的能量間距隨著n增大而減小.

圖4 TMDCs 的激子里德伯態 (a)理想二維半導體的光吸收示意圖[11];(b)單層WS2 的微分反射譜[48];(c)實驗及計算的WS2 激子里德伯態共振能量[48]Fig.4.Exciton Rydberg states of monolayer TMDCs:(a) Schematic illustration of light absorption of ideal 2D semiconductors[11];(b) reflection contrast derivative of monolayer WS2 [48];(c) experimentally extracted and calculated resonance energies of exciton Rydberg states[48].

激子束縛能是指激子共振峰與準粒子帶隙之間的能量差,來源于導帶電子和價帶空穴束縛在一起的庫侖作用能.相較于塊材,二維TMDCs 具有非常大的激子束縛能,原因主要有以下幾點:首先,維度的降低將所有的電子和空穴限制在只有幾埃的平面內,這使他們之間的有效距離減小;其次,單層TMDs 的電子和空穴有效質量較大,在0.5 倍電子質量的量級;最后,由于三維到二維的轉變,電子-空穴對之間的電場線得以廣泛地延伸到面外的低介電常數的介質(如真空)中,介電屏蔽效應顯著降低.測量激子束縛能的一種方法是用掃描隧道電子顯微譜估測出準粒子帶隙,再減去光譜測量中得到的激子共振峰能量[15].但這種方法較為繁瑣,較簡便的方法是將多個激子激發態的共振能量代入二維類氫原子模型,從而估計出激子束縛能.如圖4(c)所示,從微分反射譜中提取出的激子共振能量與類氫原子模型估測的有一些偏差,尤其是對于n較小的情況[48].這是由于單層TMDCs 內部的介電常數遠大于周邊的介質,總的庫侖相互作用勢需要考慮這兩種介電常數的綜合作用.此時的勢在電子-空穴間距很小的時候不再與距離成反比,轉而與距離的對數成正比,可以用Keldysh 勢來較為準確地描述.由于激發態激子的玻爾半徑比基態的1s 激子大得多,大部分的電場線都延伸到了空氣中,因此受TMDCs 自身介電函數的影響較小,更接近二維類氫原子模型描述的性質,等效的介電常數也小于1s 激子.另外,遠大于材料自身厚度的玻爾半徑,也使得激發態激子對材料附近的介電環境非常敏感,后文將闡述這種敏感性在激子探測上的應用.

4 柵壓對TMDCs 光譜的調控

當一個半導體中摻入了多余的自由載流子,前文中所提到的激子將與這些自由載流子發生相互作用,這種相互作用在光譜上通常表現為激子共振峰位的移動和共振強度的增減.多余的自由載流子可能有多種來源,例如入射光提供的光生載流子,兩種界面間的電荷轉移,以及人為施加的柵壓.本節將主要介紹柵壓調控引入的自由載流子對于激子態的調控.

柵壓調控的示意圖如圖5(a)所示.將電極與樣品通過介電層隔開,將樣品接地,在樣品與電極之間施加一個柵壓.此時該系統類似于一個平行板電容器,與電極所帶電荷相反的自由載流子將由于兩個平行板之間的電荷感應從地線注入樣品中.早期研究認為,當摻雜多余載流子后,通過與自由載流子的非彈性散射,激子可以捕獲額外的電荷,形成束縛的三粒子態,即帶電激子/三子[13,14,49].與之相類似,兩個激子也可結合在一起形成雙激子態[50].而在近幾年的研究中,Sidler 等[12]和Efimkin 等[51]認為這種三粒子或四粒子態僅適用于非常低的載流子濃度區間,當自由載流子濃度稍高時,極化子的物理圖像更加合理.如圖5(b)所示,當自由載流子注入到樣品中后,原本的激子處于一個自由載流子組成的費米海的背景之中,費米海將與激子發生相互作用而偏離原本所在的位置,按照偏離的方向可以分為吸引極化子和排斥極化子兩種情況,費米海的這兩種偏離將對激子的行為產生不同的影響.圖5(c)展示了按照這種圖像計算的光電導譜.當考慮了費米海的作用時,光電導譜如圖所示,分為了能量高的一支和能量低的一支,分別對應著排斥極化子和吸引極化子,圖中虛線代表帶隙的能量.圖5(d)和圖5(e)是實驗測得的單層WSe2的光致發光光譜和反射譜.在柵壓為零附近的區域,光譜由中性激子X0主導.在反射譜的中濃度電子/空穴摻雜區,可以觀察到原本的中性激子發生藍移,同時隨著載流子濃度升高而逐漸消失,這就對應著能量較高的排斥極化子分支(RP).而在較高濃度的電子/空穴摻雜區,還出現了非常明顯的紅移支,即圖中所標注的X+與X–,X–',這3 支與理論計算預測的吸引極化子(AP)分支行為類似.這種激子-極化子圖像也可以理解為激子受到樣品自身費米海的動態屏蔽效應,與柵壓調控下的光譜特征較好地吻合,目前在學界受到了較為廣泛的認可.

從圖5 可以看到,光致發光光譜與反射譜之間存在一些明顯的區別.其中,光致發光光譜反映的是被激發到高能級的電子躍遷回到低能級的過程,也稱為輻射復合過程.然而由于樣品中的缺陷和雜質散射的存在,為高能級到低能的躍遷提供了許多額外的非輻射復合通道,產生在低能量區的發光光譜上的雜峰,為研究樣品的本征性質帶來了干擾,如圖5(d)中的發光光譜所示,這個效應在低溫下會變的尤為明顯.而反射譜所反映的是樣品的光吸收過程,即低能級的電子吸收能量躍遷到高能級的過程,與弛豫過程無關.因此少量的雜質能級并不會對反射譜產生太大的影響.對于沒有介電層影響的單層樣品來說,反射譜近似地與樣品的介電函數虛部(或光電導率的實部)成正比,即與光吸收成正比.當樣品上下疊加了氮化硼封裝層后,介電函數的實部也會對反射譜的峰形產生一定的影響.此外,反射譜還能有效捕捉帶隙以上光學吸收過程,能夠較為全面地探測材料的本征光學性質.

圖5 柵壓對二維激子的調控 (a)柵壓調控的示意圖;(b)吸引極化子和排斥極化子的示意圖;(c)理論計算的忽略費米海(上)和考慮費米海(下)情況下的光導譜[51];(d)實驗測得的1.6 K 下柵壓調控的單層WSe2 光致發光光譜;(e)實驗測得的1.6 K 下柵壓調控的d 單層WSe2 反射譜Fig.5.Electrostatic charging effects of 2D excitons:(a) Schematic illustration of electrostatic gating;(b) schematic diagram of attractive polarons (AP) and repulsive polarons (RP);(c) calculated optical conductivity of excitons without (top panel) and within(bottom panel) Fermi sea[51];(d) photoluminescence (PL) of monolayer WSe2 as a function of gate voltage and photon energy at a temperature of 1.6 K;(e) reflection contrast of monolayer WSe2 as a function of gate voltage and photon energy at a temperature of 1.6 K.

5 TMDCs 光譜對介電環境的敏感性

前文中提到,由于激子的玻爾半徑大于單原子層的厚度,電子-空穴對之間的電場線會延伸到原子層之外,這意味著激子會受到原子層之外的介電環境的影響.本節將介紹幾種常見襯底上的單層TMDCs 光譜,以及同一襯底中變化的載流子濃度對TMDCs 光譜的調制.

對比以二氧化硅為襯底的和被兩片氮化硼封裝的MoSe2光致發光光譜時,會發現氮化硼的封裝使得MoSe2光譜的線寬變小,發光峰變得更加銳利,這種對比在低溫下更加明顯[27],體現了氮化硼的封裝對樣品質量的提高.這主要有兩個方面的原因.首先,在氮化硼封裝的過程中,范德瓦耳斯力會使氮化硼和MoSe2緊緊吸附在一起,兩種材料的一側首先接觸,之后在接觸面不斷增大的過程中,移動的接觸線會將表面原本附著的部分污染物擠壓出去.其次,相比于表面凹凸不平的二氧化硅,氮化硼的封裝提供了一個原子級平整、沒有懸空鍵、厚度均勻、介電常數一致的介電環境.這兩種效應的結合,很大程度上避免了光譜的展寬,得到了質量更高的測試結果.圖6(b)展示了沒有覆蓋雙層石墨烯和覆蓋了雙層石墨烯的WS2的反射譜[16].就像圖6(a)所描繪的那樣,在覆蓋了石墨烯的WS2中,由于石墨烯比空氣的介電屏蔽能力更強,該區域的激子束縛能變得更小,電子-空穴對之間間距變大,同時WS2的帶隙寬度也會受到介電環境的調制.從圖6(b)可以看出,增加雙層石墨烯后,激子共振峰的能量減小,說明帶隙寬度減小量大于激子束縛能的減小量,最終使得激子共振峰紅移.圖6(c)總結了WS2的1s 和2s 激子能量間距對石墨烯的層數的依賴關系.隨著疊加的石墨烯層數變多,1s 和2s 激子的能量間距減小,這也印證了激子束縛能隨著石墨烯厚度增大而不斷減小的趨勢.圖6(d)列舉了處于幾種常見的介電環境中,WS2的激子共振能量及激子束縛能,展示了介電環境對于單層TMDCs 激子光譜的顯著調制.

圖6 TMDCs 在不同介電環境下的反射譜[16] (a)介電環境對二維TMDCs 帶隙的調制示意圖;(b)雙層石墨烯對單層WS2 反射譜的調制;(c) 1s 和2s 激子能量間距與石墨烯層數的關系;(d)不同襯底組合下的1s 激子共振能量及激子束縛能Fig.6.Reflection contrast of TMDCs in different dielectric environment[16]:(a) Schematic illustration of bandgap renormalization of 2D TMDCs;(b) reflection contrast spectra of monolayer WS2 with and without the neighboring 2-layer-graphene;(c) energy separation between 1s and 2s excitons with increasing thickness of the neighboring graphene;(d) 1s resonance energy and exciton binding energy with different neighboring materials.

TMDCs 激子對介電環境的敏感性不僅體現在不同襯底之間,即便對于同種襯底,當襯底的狀態發生改變,這種改變影響到襯底的介電函數時,TMDCs 的激子束縛能和帶隙寬度也會受到顯著的調制[17].圖7 展示了不同柵壓下的ReSe2-石墨烯的激子共振峰和準粒子帶隙.需要注意的是,這里的柵壓調控與第4 節所提到的柵壓調控的效果完全不同.此處TMDCs 與石墨烯疊在一起,考慮這兩種材料的能帶結構排布,石墨烯的狄拉克點處于TMDCs 的帶隙之中,所以當對ReSe2-石墨烯外加柵壓時,無論流入的載流子是電子還是空穴,所有的載流子都會注入到石墨烯之中.而ReSe2始終保持電荷中性,載流子濃度不會被柵壓所調控,柵壓只改變它所處的介電環境.圖7(a)給出了用掃描隧道譜測得的ReSe2價帶頂和導帶底隨柵壓的變化.值得一提的是,由于界面處的電荷轉移,這里的石墨烯在外加柵壓之前就是電子摻雜的,即柵壓為零的時候載流子濃度不為0.對于這個樣品來說,電荷中性點在–60 V 以下,因此,柵壓從–60 V變為40 V 的過程,是石墨烯中自由電子濃度不斷增高的過程.從圖7(a)可看出,隨著石墨烯電子濃度不斷增高,ReSe2價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的能量都在降低,由于導帶底降低得速度更快,ReSe2的準粒子帶隙單調遞減.圖7(b)給出了不同柵壓下,即石墨烯不同載流子濃度下,ReSe2的反射譜.與準粒子帶隙展現出的柵壓依賴不同,反射譜中的激子共振能量,即光學帶隙,幾乎保持不變.圖7(c)總結了準粒子帶隙、光學帶隙與激子束縛能隨柵壓的變化,這種變化可以用圖7(d)來定性地解釋.隨著石墨烯中的自由電子濃度不斷增高,石墨烯的介電函數增大,對上方的ReSe2中激子的介電屏蔽作用增強,這使得ReSe2激子束縛能減小,電子-空穴對間距變大.與此同時,石墨烯介電函數的變化也調制了上方的ReSe2的能帶,使準粒子帶隙減小.對于圖7(b)中所觀測的1s 激子,激子束縛能的減小量恰好等于準粒子帶隙的減小量,因此光譜中的1s 激子共振能量幾乎保持不變.

圖7 動態介電屏蔽下的TMDCs[17] (a)掃描隧道譜測量的ReSe2 帶隙隨柵壓的變化;(b) ReSe2 反射譜中隨柵壓幾乎不變的激子共振能量;(c)掃描隧道譜測得的準粒子帶隙(Eg),反射譜測得的光學帶隙(Eopt)以及由此計算出的激子束縛能(Eb)隨柵壓的變化;(d)石墨烯不同摻雜程度下ReSe2 的激子和能帶示意圖Fig.7.TMDCs under dynamic screening[17]:(a) Bandgap evolution of ReSe2 with gate voltages obtained by scaning tunnelling spectroscopy;(b) nearly gate-independent exciton resonance energy of ReSe2;(c) evolution of bandgap (Eg),optical resonance energy(Eopt) and binding energy (Eb) with gate voltage;(d) schematic band structure of dynamically screened ReSe2 with the neighboring graphene at different doping levels.

6 基于TMDCs 激子的介電環境探測及其應用舉例

考慮到第5 節中介紹的TMDCs 激子對介電環境變化的敏感性,Xu 等[19]設計了一種基于單層TMDCs 激子的介電環境探測方法.本節將簡要介紹這種激子探測方法的原理,及其在探測石墨烯/氮化硼莫爾超晶格引發的石墨烯二階狄拉克點[18],和WS2/WSe2莫爾超晶格中分數填充的關聯絕緣態[19]中的應用.

莫爾超晶格是兩層在角度或晶格常數上輕微失配的材料疊在一起后,所形成的周期比原本材料大的多的準周期性結構.這種簡單的堆疊帶來了更大的晶格尺寸以及對原本能帶結構的顯著調制,使該體系中涌現出非常規超導[52]、關聯絕緣態[53?56]、量子磁性[57?59]、莫爾激子[60?62]等新奇的物理現象.但與此同時,對莫爾超晶格體系的探索也面臨著許多挑戰,例如小角度堆疊的樣品中經常出現的樣品性質在空間分布上的不均勻性[63?65],以及半導體莫爾超晶格中過大的接觸電阻對電輸運和掃描隧道譜學測量的限制等.這些阻礙引發了對原有探測手段的改進和對新測試方法的探索.

從圖7 可以看到,ReSe2附近的石墨烯中載流子濃度的變化顯著地調制了 ReSe2的準粒子帶隙和激子束縛能.盡管這種調制可以通過結合掃描隧道譜和反射譜得到,但掃描隧道譜對所測樣品有導電性的要求,且測試過程較為繁瑣耗時.如果能夠僅通過對TMDCs 激子的測量觀察到這種調制,那么就可以用光學方法來快速便捷地探測介電環境的變化.對于激子的基態(1s)來說,介電環境的變化對于準粒子帶隙的修正和其對結合能的修正幾乎相同,使得1s 激子峰的能量保持不變,因此1s 激子共振能量無法直接反映出介電環境的變化.但對于激子的激發態(n>1)而言,其激子束縛能對介電常數的依賴關系與基態激子不同,激子激發態的束縛能變化并不會與帶隙的變化相抵消,介電環境的變化會反映在激發態激子的共振能量上,可以用光學方法直接觀測到.此外,由于激發態激子更大的玻爾半徑,能夠探測到附近幾納米范圍內的介電函數變化.其中,2s 激子在共振強度和探測靈敏度上達到了一個較好的平衡,非常適合作為一種量子探測手段,感知周圍材料中與介電函數有關的的物理量的變化.

如圖8(a)所示,石墨烯/氮化硼異質結樣品層被放置在單層WSe2探測器附近,通過底部的石墨電極可以調控石墨烯中的載流子濃度[18].由于WSe2激子的電子-空穴對之間的電場線穿過樣品層,樣品層的介電函數變化將反映在WSe2激子的共振能量上.圖8(b)給出了石墨烯中載流子濃度的變化對WSe2反射譜的調制.與石墨烯-ReSe2類似,由于其能帶排列,柵壓調控注入的載流子會全部進入石墨烯中,而WSe2始終保持電中性.類似于圖7 的結果,1s 激子的共振能量幾乎不隨柵壓調控而變化.而能量更高的2s 激子隨著載流子濃度的升高而發生顯著的紅移.在載流子濃度更高的區域,石墨烯中的載流子對激子的屏蔽效果大幅增強,2s 激子的束縛能急劇減小,2s 激子逐漸淹沒在帶邊吸收中.圖8(c)給出了從反射譜中提取的帶隙寬度隨柵壓和載流子濃度的變化關系,高載流子濃度下的帶隙寬度大致與載流子濃度的平方根成正比.由此可以看出,在該器件的調控范圍內,WSe2的帶隙變化量可以近似地正比于石墨烯中的電子態密度,這可能與石墨烯的介電函數在長波極限下正比于其電子態密度有關.而在石墨烯與氮化硼零度堆疊后,由于二者有輕微的晶格失配,形成了比原本晶格周期大得多的莫爾超晶格結構.這種周期性結構將給WSe2提供一個介電常數周期性變化的襯底,進而周期性地調控WSe2的帶隙寬度.圖8(d)展示了用WSe2激子探測石墨烯-氮化硼莫爾超晶格得到的柵壓依賴的反射譜.當氮化硼與單層石墨烯形成了莫爾超晶格后,光譜在空穴摻雜區出現了一個新的類似于電中性的單層石墨烯狄拉克點處的特征,以及兩條更高能量的伴線,這兩種特征都來源于超晶格的作用.首先,在石墨烯-氮化硼的莫爾超晶格勢場的作用下,石墨烯的能帶結構由于AB 子晶格對稱性被打破,在價帶打開了一個二階狄拉克點.這個位置的電子態密度變小,使得介電屏蔽效應減弱,WSe2帶隙藍移[66].其次,超晶格勢場使WSe2中產生了新的被允許的光學躍遷,兩支伴線對應著WSe2迷你布里淵區邊界M點和K點的躍遷.

圖8 石墨烯-氮化硼異質結的激子探測[18] (a) WSe2 激子探測石墨烯-氮化硼莫爾超晶格的器件結構(上),探測原理示意圖(中)及周期性襯底對WSe2 帶隙寬度的調控(下)示意圖;(b) 石墨烯中載流子濃度變化對WSe2 反射譜的調制;(c) 圖(b)中的帶隙能量與柵壓和載流子濃度平方根(插圖)的關系;(d) 當石墨烯與上層氮化硼零度排列形成莫爾超晶格時,石墨烯中載流子濃度變化對WSe2 反射譜的調制;(e) 石墨烯二階狄拉克點(左)和伴線(右)的來源示意圖Fig.8.Dielectric sensing of graphene/hBN heterostructures[18]:(a) Device structure of the graphene/hBN heterostructure with WSe2 dielectric sensor (top),illustration of creating spatially periodic electronic band structure in monolayer WSe2 by dielectric screening(middle),and bandgap (Eg) of WSe2 modulated by a substrate with periodic dielectric constant (bottom);(b) gate-dependent reflection contrast spectrum of WSe2 sensor under dynamic screening of the neighboring graphene;(c) the extracted quasiparticle band gap Eg of monolayer WSe2 in (b);(d) gate-dependent reflection contrast spectrum of WSe2 sensor with graphene/hBN moiré superlattice;(e) origin of the secondary Dirac point (left panel) and replicas (right panel) in (d).

圖9 展示了利用激子激發態探測到的二維半導體WSe2/WS2莫爾超晶格中豐富的關聯絕緣態[19],器件結構示意見圖9(a).待測樣品是WSe2/WS2,探測器是一層單獨的WSe2.探測器與樣品層分別接地,且探測器與樣品之間用氮化硼隔開.由于探測層和樣品都是TMDCs,不具備TMDCs/石墨烯的能帶排列,如果不隔開樣品層和探測層,無法保證探測層始終處于電中性的狀態,樣品與探測層之間的相互作用也可能會使測到的光譜無法獨立反映樣品的性質.將樣品層接地后,通過調節頂電極的柵壓,可以調控樣品中的載流子濃度,將探測層接地,底電極也接地,就可以保持探測層始終處于電中性,這樣探測層的光學響應隨柵壓的變化,所反映的就是樣品層介電函數的變化.圖9(b)和圖9(c)給出了沒有探測層的區域和有探測層的區域的反射譜.1.65—1.70 eV 的信號來源于樣品層的激子共振峰,而1.72—1.85 eV 是探測層的1s與2s 激子共振峰.探測層的2s 展現出了一系列的精細特征,反映了樣品層隨柵壓變化而變化的介電函數.圖9(d)放大了圖9(c)中2s 激子的精細結構,可以發現,這些特征的出現是由于某一些柵壓值所對應的激子共振峰發生了藍移和增強.在某些特定的柵壓值所對應的載流子濃度下,每一個莫爾超晶格恰好被整數或分數個電子/空穴填充,這個數字稱為填充數.填充數為2 時,每個超晶格填充的電子恰好填滿迷你布里淵區能量最低的子帶,因此出現一個絕緣態,對應平庸的能帶絕緣體.填充數為1時,子帶被半填充,即每個超晶格中填充一個電子,由于在位(on-site)電子間的強庫侖排斥作用占主導,出現了莫特絕緣態.而在某些特定分數填充時(如1/2,1/3,1/4 等),電子與電子之間的相互作用由位間(inter-site)的庫侖相互作用主導,自發地按照總庫侖勢最低的方式排列,如圖9(e)所展示的幾種情況.此時的電子波函數被局域化在相應的格點上,破壞了超晶格本身的平移對稱性,形成了電荷密度波,也被稱為廣義的維格納晶體[54,55,67].這種電子相互作用產生的在特定載流子濃度下的關聯絕緣態,降低了樣品的介電函數,改變了探測層激子的束縛能和帶隙,進而反映在探測層的光譜上,使得2s 激子在這些載流子濃度下發生藍移和共振強度的增強.與此同時,該方法還可用于確定不同關聯絕緣態的相變溫度,相變溫度與2s 的峰位移動顯示出正相關的特性,反映了不同分數填充態的能量關系.此后,這些分數填充態也被其他研究小組通過掃描微波顯微術探測局部微波阻抗[68]和光致發光譜的方法探測到[69].從圖9(e)可以看到,樣品層本身的莫爾激子(1.6—1.7 eV)也在整數填充和某些分數填充的位置體現出了強弱或峰位的變化,但相比之下,探測層2s 激子的變化特征要清晰和鋒利許多.同時,莫爾激子本身和費米海中載流子的相互作用也較為復雜和難以理解.因此,探測層的加入對于分數填充關聯絕緣態的探測依舊是十分必要的.

圖9 WSe2/WS2 莫爾超晶格的激子探測[19] (a) WSe2 激子探測WSe2/WS2 樣品的器件結構示意圖;(b)在沒有WSe2 探測層的區域,WSe2/WS2 樣品自身的反射譜;(c)有WSe2 探測層區域的反射譜;(d)圖(c)中2s 區域體現出的一系列關聯絕緣態;(e)幾種分數填充的示意圖Fig.9.Dielectric sensing of WSe2/WS2 moiré superlattice[19]:(a) Device structure and electric circuitry of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer with WSe2 dielectric sensor;(b) optical response of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer without WSe2 dielectric sensor;(c) optical response of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer and WSe2 sensor;(d) abundance of correlated insulating states in WSe2/WS2 moiré heterobilayer revealed by 2s resonance of WSe2;(e) schematic illustration of charge-order configuration in correlated insulating states.

7 激子探測法的總結與展望

本文簡單回顧了與TMDCs 中激子相關的光譜學研究的發展歷程,重點介紹了單層TMDCs中的激子受到介電屏蔽效應的調制作用.這種介電屏蔽效應的調制可以來自于樣品本身的摻雜改變(通過施加柵壓)或是周圍材料介電環境的變化.后者提供了一種基于單層TMDCs 激子的介電環境探測方法,文中介紹了幾個利用這種方法來研究與莫爾超晶格相關的物理現象的應用實例.最后,本節將簡要總結這種激子探測方法的優勢,及其在探測其他體系和其他物理現象中的潛在應用.

首先,激子探測方法是針對TMDCs 探測層的光學測量,并不是直接探測樣品層,而是通過TMDCs 探測層光學響應受樣品層的調制,來反映樣品層中的介電常數變化.這種測量光強低(一般等于或小于納瓦量級),對樣品層的擾動和破壞非常小,可以得到樣品本征的、低能的性質.該方法繼承了光學測量的簡便性和快捷性,測試手段常規,不需要額外的測量技術.其次,激子探測方法具有接近衍射極限的空間分辨率,在空間分布不均勻的樣品中也依舊適用.以莫爾超晶格樣品為例,小角度堆疊的樣品中常常會存在超晶格周期在空間分布上的不均勻[63?65].對于傳統電學輸運測量,測得的是整個樣品區域的平均信號,如果樣品空間分布不均,從不同區域測到的不同信號會疊加在一起,對分析處理數據產生干擾.而激子探測的方法在一定程度上避免了這一問題.入射光斑的大小可以很容易地達到1 μm 左右,不僅可以測量到樣品中各個區域的獨立的信號,還可以通過比較不同區域內信號的差別,對這種空間不均勻性進行表征.最后,激子探測的適用范圍非常寬,這種寬范圍表現為:1)它是一種光學測量,但探測的樣品并不局限于與光相互作用較強的半導體;2)它能探測到與輸運相關的費米面附近的電子態密度的信息,但又不像輸運測量那樣對樣品導電性有較高的要求;3)它能探測到樣品介電函數的變化,而不局限于電子態密度的變化,凡是能改變樣品介電函數的物理量的過程(如金屬絕緣體相變,乃至超導轉變等),都可能被探測層感知.這是由于對于激子的屏蔽效應并不完全是靜態的,需要考慮到介電函數中一定頻率范圍內帶內和帶間躍遷的貢獻.總的來說,這種激子探測方法結合了光學測量與輸運測量的優勢,無損便捷,空間分辨率高,測試范圍廣,可以推廣到更多的材料體系和物態變化的測量中去.

但同時也需要認識到,對于該測量方法理論模型的構建還不完善,很難從實驗中直接提取與待測系統相關的定量的物理信息.要建立起一套統一的理論模型,就需要考慮到:1)探測層激子受到附近樣品層費米海的動態屏蔽效應;2)二維半導體中的準粒子帶隙受非局域化的屏蔽效應的影響;3)探測層和樣品層間距的變化對于測量的結果的影響.與此同時,對于樣品中發生的多體相互作用(如激子-極化子)和激子受到單純的介電屏蔽效應如何理解與區分也是理論工作需要關注的內容.因此無論是在實驗或是理論方面,都有很多具體的工作可以開展,我們期待能夠看到這一領域的蓬勃發展.