反應條件對SSZ-13分子篩合成的影響

楊晨,趙原,柳志剛,喬彤, 孫紅

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)

SSZ-13分子篩是由SiO4和AlO4通過氧原子首尾連，有序排列成的具有八元環結構的橢球形籠和三維交叉孔道的菱沸石(CHA)晶體結構[1]，屬于小孔沸石分子篩.特殊的有序骨架結構使SSZ-13分子篩具有超高的比表面積、良好的熱穩定性、酸性可調性和離子交換性等特點[2-4].因此，廣泛應用于甲醇制烯烴(MTO)、汽車尾氣脫除氮氧化物(NOx)、CO2吸附分離等領域[5].

通常，SSZ-13分子篩以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH) 為模板劑在強堿性條件下水熱合成，晶化時間為3～21 d,其中TMAdaOH模板劑不僅價格昂貴而且有毒.因此，研究者探索采用無毒且價格低廉的模板劑減少或者替代TMAdaOH使用，已成為合成SSZ-13分子篩研究的重要方向.近年來，研究發現采用芐基三甲基銨、N，N，N-二甲基乙基環己基溴化銨等胺類作為模板劑可部分替代TMAdaOH成功合成SSZ-13[6-7]，但是合成過程中仍無法避免TMAdaOH 模板劑的使用且存在晶化時長等缺點.張潤鐸等采用廉價無毒的氯化膽堿為模板劑，完全無TMAdaOH的情況下，成功合成SSZ-13分子篩[8].但是，由于氯化膽堿屬于維生素B的一種，在堿液中很不穩定，導致其合成過程中對合成條件要求較為嚴苛并且合成率較低.因此，其合成條件需要進一步深入研究.鑒于此種原因，本文采用氯化膽堿為模板劑，通過研究晶種的投加以及優化反應條件(攪拌時間、晶化溫度、晶化時間等)以期獲得性能良好的SSZ-13分子篩，為工業化生產提供強有力的支撐.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

試劑：偏鋁酸鈉，分析純；氫氧化鈉，分析純；高純水；氯化膽堿；膠體二氧化硅，工業一級；SSZ-13分子篩晶種.

儀器：反應釜(100 mL)；烘箱；磁力攪拌器；天平；離心機.

方法：采用水熱法合成SSZ-13分子篩.具體步驟如下：采用偏鋁酸鈉、二氧化硅、氯化膽堿、氫氧化鈉和高純水為原料，按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(氯化膽堿)=30∶0.3∶7.5∶88∶0.86的比例混合，攪拌均勻.然后，將制備的凝膠轉移到反應釜中，在一定溫度下水熱反應4～7 d.其中，需要加入晶種時，晶種的加入量為0.36 g.反應后產物用高純水洗滌至中性，然后在100 ℃真空干燥12 h.最后，干燥后的樣品在550 ℃下煅燒6～10 h，得到SSZ-13分子篩.

1.2 催化劑的表征

采用銳影(Empyrean)X射線衍射儀對樣品的晶型進行X射線衍射(XRD)表征.掃描方式為連續掃描，輻射源為Cu Kα射線，掃描范圍2θ為5°～100°.BET測試是在QUADRASORB NOVA 4000自動吸附裝置上測定樣品的N2吸附-脫附等溫線.首先，將完全干燥的樣品在120 ℃抽真空脫氣處理4 h,然后在液氮溫度(-196 ℃)下進行N2的物理吸脫附測定.

采用日本JEOL公司的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡進行催化劑表面微觀形貌的直接觀察，加速電壓1 000 V.

2 實驗結果與討論

2.1 晶種對SSZ-13分子篩生成的影響

晶種在SSZ-13分子篩合成的過程中具有結構導向和減少雜晶的作用，其存在有利于實現分子篩在較短時間內合成[9].圖1為添加晶種對合成SSZ-13晶體結構的影響.反應條件為初凝膠劇烈攪拌6 h，晶化溫度為140 ℃，晶化時間為7 d.由圖可以發現，在未添加晶種情況下，沒有觀察到任何SSZ-13分子篩及相關結構的衍射峰.添加SSZ-13分子篩晶種后，可以發現XRD譜圖在15.74°、25.86°、30.41°、35.72°、47.62°等出現衍射峰.與XRD標準卡片對比發現，這些衍射峰屬于ANA方沸石結構.ANA結構為CHA結構分子篩的穩定形式，一般在合成過程中延長CHA菱沸石的晶化時間可以得到相對穩定的ANA方沸石結構[10].穩定結構ANA的形成,說明在此反應條件下，反應過程中晶化時間可能過長.因此，將進一步考察晶化時間對合成SSZ-13沸石分子篩的影響.

圖1 合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

2.2 晶化時間對SSZ-13分子篩的影響

晶化時間是影響SSZ-13分子篩結晶程度的重要因素.因此，分別研究了130 ℃和140 ℃時，晶化時間對SSZ-13晶型的影響，結果如圖2所示.圖2(a)為水熱反應溫度140 ℃，晶化時間為6 d時，合成的分子篩同時存在ANA和CHA兩種結構.為了降低ANA結構分子篩的生成，進一步縮短晶化時間為4 d.但是，發現合成樣品仍為ANA和CHA兩種結構分子篩的混晶，且晶化程度降低.這說明，在該反應條件下，縮短晶化時間不能成功制備純CHA菱沸石結構的SSZ-13.又研究了水熱反應溫度為130 ℃時晶化時間對SSZ-13分子篩形成的影響.從圖2(b)可以發現，在該溫度下可以成功的合成CHA菱沸石結構的SSZ-13分子篩，并且沒有其他結構混晶的存在.當晶化時間延長到4 d時，合成的分子篩其衍射峰強度最大.當晶化時間大于4 d時，分子篩的晶化程度明顯降低.由此可見，在130 ℃時水熱反應4 d時，可以獲得結晶度較好的CHA結構的SSZ-13分子篩.

(a) 140 ℃

(b)130 ℃圖2 不同反應溫度條件下晶化時間對合成SSZ-13分子篩的影響

2.3 晶化溫度對合成SSZ-13分子篩的影響

分子篩合成過程中，水熱反應溫度的變化可以使液相凝膠中的硅酸鹽離子和鋁酸根離子聚合發生反應從而影響凝膠的形成、溶解和轉化，成核和晶體生長以及亞穩態之間的相變.溫度的變化還會影響反應釜中溶劑自生壓力，從另一方面對分子篩晶化過程及產物結構產生影響[11].由前面的研究可以發現，水熱反應溫度對于SSZ-13的形成具有重要的影響，因此，考察晶化溫度對SSZ-13生成的影響，結果如圖3所示.從圖中可以看到，溫度為120 ℃時出現微弱的SSZ-13衍射峰，說明在該反應溫度條件下，分子篩的結晶度較低，沒有成功的合成CHA結構.當晶化溫度130 ℃時，其衍射峰峰位與標準的SSZ-13分子篩峰位一致，即成功合成SSZ-13分子篩.當晶化溫度升高為140 ℃時，分子篩的衍射峰峰強增大，但出現了很多雜峰，說明該反應溫度并沒有成功合成CHA結構分子篩.因此，晶化溫度為130 ℃時，有利于SSZ-13的形成.

圖3 不同晶化溫度合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

2.4 攪拌時間對合成SSZ-13分子篩的影響

為了進一步提高分子篩的晶化程度，探究了攪拌時間對結晶度的影響.由圖4可以看出，通過改變攪拌時間，樣品的衍射峰位置基本沒有發生改變，說明攪拌程度不會影響晶種結構，合成的分子篩仍為CHA菱沸石結構.但隨著攪拌時間的增加，樣品的衍射峰峰強逐漸增強，攪拌12 h時，衍射峰強度達到最大，說明適當延長攪拌時間有利于提高SSZ-13的結晶度，促進分子篩的形成.

圖4 不同攪拌時間合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

另外，以商品SSZ-13為參照，分析合成的SSZ-13分子篩的相對結晶度，分別為1.04(6 h)，1.07(9 h)，1.32(12 h).相對結晶度均高于1，說明以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13具有很好的結晶度.

2.5 合成的SSZ-13與商品分子篩的比較

圖5為以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩的電鏡掃描圖.可以發現，合成的分子篩呈現較為規則的立方體形狀，粒徑約為2～3 μm，也可以發現顆粒存在部分雜質，后續將會進一步研究如何減少雜質的存在.

圖5 以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩SEM圖

圖6為以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩的N2吸附-脫附等溫線并將其與商品SSZ-13進行比較，相應的樣品檢測比表面積、孔容及平均孔徑列入表1.從圖中可以看出，合成的SSZ-13分子篩與商品分子篩都表現典型的Ⅳ型吸附特征，表明兩種樣品具有微孔結構.合成的分子篩孔徑略小于商品SSZ-13(表1).此外，合成的SSZ-13分子篩的比表面積為22.24 m2/g，高于商品SSZ-13分子篩(17.15 m2/g).說明合成的分子篩與商品SSZ-13具有相似的孔結構.

圖6 合成和商品SSZ-13分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表1 合成和商品SSZ-13催化劑分子篩的參數對比

3 結論

無N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)存在條件下，利用氯化膽堿作為模板劑，采用傳統的水熱合成法可以成功且穩定的合成出具有CHA結構的SSZ-13分子篩.其最佳合成條件為：添加晶種的情況下，晶化溫度為130 ℃，晶化時間為4 d，在該合成條件下，不需要添加其他任何模板劑，結晶度良好.大大地節省了合成成本，同時也減少了對環境的污染.