鋰離子電池隔膜用非織造材料研究進展

袁金麗 胡丹華 劉美玲 陳強文 王欣

摘要：可充電鋰離子電池作為一種可以將化學能與電能相互轉化的電化學電池，具有功率密度高、無記憶效應、自放電率低等優點，在手機、平板電腦等便攜式電子產品，航天器、月球探測器等航天設備及儲能系統和新能源汽車等新興領域中得到廣泛應用。

關鍵詞：鋰離子電池隔膜;熔噴法;紡粘法;濕法非織造

引言

近年來，傳統的化石能源如石油、煤氣等的過度使用對環境造成了嚴重的破壞，發展新能源產業變得愈發重要。鋰離子電池因為具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、對環境污染小等眾多優點，被廣泛應用于電子電器、航空航天領域等多個領域。鋰離子電池隔膜作為鋰離子電池中關鍵部件之一，其性能優劣影響著鋰離子電池的電池容量、循環性能以及電池壽命。然而，隨著鋰離子電池中正負極材料研究的不斷深入和快速發展，隔膜研究的相對落后開始成為鋰離子電池技術的短板，成為目前鋰離子電池研究領域的“卡脖子”技術，嚴重影響了鋰離子電池的發展。所以，研究高安全性且具有高綜合性能的隔膜具有重要的現實意義。

1鋰離子電池隔膜用非織造材料

鋰離子電池在使用過程中其內部環境非常復雜。在充放電過程中，鋰離子電池內部溫度會發生明顯變化，尤其是在過充電時，其內部溫度明顯升高[5-6]。此外，電池制造過程中的卷繞以及電池使用過程中電極的體積變化，都會使隔膜產生相應的應力。為了保證鋰離子電池的使用安全，隔膜需要具備良好的力學性能和熱穩定性能，以應對電池在使用中形成的復雜力學環境和熱環境。因此，研究隔膜在承受外部載荷時面對溫度變化的性能表現是十分必要的。動態力學熱分析方法是通過程序控溫并對樣品施加一定頻率下的交變載荷或靜態載荷，研究材料的分子運動、玻璃化轉變溫度、耐寒性能、耐熱性能，以及力學性能等的一種分析測試手段。DMA的這種分析特性可以非常直觀地表征材料在不同溫度下的力學性能變化。本文采用DMA方法對三種商用隔膜出廠樣品以及循環后的樣品進行檢測分析，對比研究三種類型隔膜在施加外部載荷條件下的熱穩定性能以及循環穩定性能。

2非織造布及其復合隔膜

為了彌補聚烯烴類隔膜的不足，非織造布材料因其孔隙率高、熱穩定性好且易與其他材料復合的顯著優勢，引起了人們的廣泛關注。非織造布隔膜可以由不同的有機纖維或無機纖維采用熔噴法（干法）、濕鋪設法（濕法、造紙法）和靜電紡絲等方法制得。利用熔噴紡絲和相分離相結合的方法制備了聚磺酰胺/聚丙烯復合非織造布隔膜，結果表明，該隔膜與聚丙烯隔膜相比，具有更好的耐熱阻燃性和電解質潤濕性，組裝的電池表現出優良的倍率性能和循環穩定性。將芳綸纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯混合在水懸浮液中，利用濕鋪設法和壓光步驟形成非織造布隔膜。結果表明，濕法制成的非織造布隔膜平均孔徑比聚烯烴隔膜大的多，壓光線壓力為20kg/cm的隔膜孔隙率為46%，對電解液的吸收和保留能力高于聚烯烴隔膜。線壓力越高，孔隙率越小，孔徑分布越分散，非織造布隔膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，其孔隙結構呈迷宮狀，比聚烯烴隔膜的孔隙結構更為曲折，有效地抑制了鋰枝晶對隔膜的穿刺。

3靜電紡絲

靜電紡絲是聚合物溶液在高壓電場力的作用下，經過噴射、拉伸成絲，溶劑揮發后獲得纖維的一種技術，是非織造領域非常常用的方法，其紡絲裝置包括電壓源、進料泵、注射器及收集輥。靜電紡絲工藝簡單、可調整性高、環境污染小，且靜電紡絲膜具有納米尺寸的三維網絡結構，孔徑小、比面積高，滿足了鋰離子電池隔膜的性能要求。因此靜電紡絲隔膜得到較快發展，常用于制備隔膜的聚合物原料包括聚酰亞胺（PI）、聚偏氟乙烯???? （PVDF）、聚丙烯腈（PAN）以及它們的混合物和復合材料等。PI機械強度和熱穩定性高，是能夠替代聚烯烴基材料的一種優良的耐熱工程聚合物，其剛性芳環和極性酰亞胺環，使它具有良好的化學穩定性及熱穩定性。通過靜電紡絲制備熱穩定性良好的PI纖維膜，在300℃下沒有明顯收縮。PVDF的高極性能夠改善對電解液的親和性，促進鋰鹽電解，從而提高離子電導率，且PVDF隔膜具有質量輕、柔韌性好的優點。Widiyandari等通過靜電紡絲工藝制備的PVDF納米纖維膜具有遠高于聚烯烴微孔膜的孔隙率（86%～93%）和良好的熱尺寸穩定性。PAN作為電池隔膜的靜電紡絲材料，具有介電常數高、離子導電性好、電解質吸收性強和熱穩定性優異的特點。

4纖維素紙基及其復合隔膜

纖維素紙基隔膜通過簡單、低成本的造紙工藝制備，即以天然纖維或再生纖維為主要原料，添加無機或有機粒子，通過打漿、配漿、抄紙、干燥、壓光等步驟制成纖維素紙隔膜。其具有高孔隙率，良好的電解液潤濕性、熱穩定性和尺寸穩定性等優勢，可使電池具有更好的循環性能和更低的電阻抗。由于傳統聚烯烴隔膜和靜電紡絲工藝非織造布隔膜生產成本極高，使隔膜占鋰離子電池總成本的20%甚至更多，價格低廉、成紙均勻、操作靈活的造紙工藝在新一代鋰離子電池隔膜的研究上有巨大的發展潛力。纖維素廣泛存在于樹木、植物、果實、樹皮和葉片中，是環境友好的可再生線形高分子化合物，因其具有大量手性位點和優良的親水性、熱穩定性、可生物降解性被應用于制漿造紙、紡織、廢水處理和日化等各個行業。纖維素及其衍生物由于獨特的功能結構，是一種非常有前途的電池材料，可以用于優化鋰離子電池隔膜的性能研究。

5熔噴/紡粘法

熔噴是一種聚合物直接成網工藝，其原理是聚合物熔體經模頭噴絲孔均勻擠出，形成熔體細流，經過熱風牽伸得到超細纖維，均勻收集在成網簾上，依靠自身粘合或其他加固方式得到熔噴非織造材料，。熔噴具有加工過程短、原料來源廣、生產成本低、生產效率高的特點，是非織造領域常用的生產工藝。熔噴非織造材料孔隙率高、保液性能好、熱穩定性高，能夠滿足鋰離子電池隔膜的條件，因此如何使用熔噴工藝制備鋰離子電池隔膜成為研究重點。

結束語

DMA可以通過對隔膜施加載荷并同時升溫的方式有效評價隔膜的力學性能和熱穩定性。本文采用DMA對三種商用隔膜的力學性能、熱穩定性能和循環使用性能進行了對比，發現PP膜的熱穩定性和循環使用性能更加優異。TC膜雖然在新膜狀態以及常溫下循環后力學性能和熱穩定性在三種隔膜中最佳，但是在45℃下循環后，其力學性能和熱穩定性都會有明顯的劣化，長期熱穩定性相對較差。此外，從本文的研究中可以看出，單純檢測新模不足以全面反映隔膜性能，將隔膜裝配成電池進行循環后進一步檢測其力學性能和熱穩定性有助于更為全面地評價隔膜的安全性。

參考文獻

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