鈉電正極材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工藝參數(shù)研究

李佩琳 楊霞 徐芳 王琳 王青敏

摘要：在“碳達(dá)峰、碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，儲(chǔ)能技術(shù)作為支撐新型電力系統(tǒng)的重要技術(shù)和基礎(chǔ)裝備，其規(guī)模化發(fā)展已成為必然趨勢(shì)。其中，可充電金屬離子電池被認(rèn)為是解決日益增長(zhǎng)的高能量密度化學(xué)電源需求的最有效方法，在過(guò)去的二十年，成熟的鋰離子電池（LIB）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活，成為電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備的理想電源。然而，在鋰資源匱乏和儲(chǔ)能成本降低的雙重因素影響下，LIB已經(jīng)難以支撐電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)的需求，因此加速了其他替代電池的發(fā)展，如鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鈣離子電池等。

關(guān)鍵詞：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;正極材料;煅燒溫度;保溫時(shí)間;電化學(xué)性能

引言

為提升隔膜的耐熱性能，通常會(huì)在漿料中引入陶瓷并涂覆在隔膜表面。由于陶瓷的剛性支撐作用，使陶瓷改性隔膜在高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸完整性以及更好的機(jī)械性和安全性。以聚乙烯濕法膜為基體，在其兩側(cè)均勻涂覆氧化鋁顆粒，得到復(fù)合涂覆層鋰電池隔膜，105℃放置1h，復(fù)合隔膜未出現(xiàn)較大熱收縮，同PE非涂覆膜相比，熱性能得到有效的提升。但是，由于陶瓷的剛性支撐特點(diǎn)且表面缺少與電池極片、電解液產(chǎn)生相互作用的基團(tuán)，陶瓷膜與電池極片間幾乎無(wú)粘接性，電池纏繞過(guò)程中易引入空氣，貼合不夠緊密，電池硬度變差，離子電導(dǎo)率降低，電池性能變差。

1鈉電正極材料

NaxMO2作為鈉離子電池的重要組成部分，正極材料直接決定了電池的電化學(xué)性能。其中，層狀正極材料NaxMO2已受到廣泛關(guān)注，根據(jù)鈉含量的不同分為隧道型與層狀結(jié)構(gòu)。NaxMO2的層狀結(jié)構(gòu)由交替堆疊邊緣共享MO6八面體層和Na層組成，這些層狀氧化物材料可根據(jù)Demals教授的研究主要分為P2型及O3型兩大類(lèi)。“P”或“O”表示鈉離子的配位環(huán)境是棱柱體或者八面體，2和3指的是過(guò)渡金屬層的數(shù)量。Na含量決定了過(guò)渡金屬氧化物的相結(jié)構(gòu)，O3相的配鈉量在0.83～1.0，P2相配鈉量為0.67～0.80。兩種結(jié)構(gòu)的正極材料都可通過(guò)傳統(tǒng)方法制得，如共沉淀法、高溫固相法、水熱法等。近年來(lái)，具有P2型晶體結(jié)構(gòu)的Ni、Mn基鈉離子正極材料由于其較高的比容量及循環(huán)壽命受到廣泛關(guān)注。等通過(guò)固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室溫下，正極材料在2～4.5V的電壓范圍內(nèi)、0.1C倍率下所釋放的可逆容量約為153mAh·g-1。盡管該種正極材料在結(jié)構(gòu)、性能方面優(yōu)勢(shì)較大，但熱處理工藝尚需進(jìn)一步探索。

2NVP的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理介紹

NVP是由3個(gè)PO4四面體和2個(gè)VO6八面體組成，通過(guò)共用氧原子進(jìn)行鏈接，成為聚陰離子體[V2（PO4），并在c軸方向通過(guò)PO4與相同聚陰離子體相連。其中存在兩類(lèi)不同氧環(huán)境的Na+位于該晶體的空隙或通道中，一類(lèi)是六配位環(huán)境位于八面體位置的容鈉位（6b），定義為Na（1）位，每個(gè)單元包含1個(gè)Na（1）位;另一類(lèi)是八配位環(huán)境位于四面體位置的容鈉位（18e），定義為Na（2）位，每個(gè)單元包含3個(gè)Na（2）位。NVP中V4+/V3+和V3+/V2+電對(duì)分別產(chǎn)生3.4V和1.6V（vs.Na+/Na）的工作電壓，其理論容量達(dá)到176mAh/g。但部分Na（1）要起到支撐晶格的作用，一旦脫出就無(wú)法進(jìn)一步嵌入，因此可逆容量主要由Na（2）貢獻(xiàn)，對(duì)應(yīng)的理論容量為117.6mAh/g，雖然NVP可以提供2種Na+的脫嵌位點(diǎn)，但由于多面體電負(fù)性較大，使電子轉(zhuǎn)移通道受阻，造成電導(dǎo)率較低。

3實(shí)驗(yàn)部分

3.1主要原料

PVDF：重均分子量20萬(wàn)～80萬(wàn)，北京沃凱生物科技有限公司;Al2O3：中值粒徑（D50）<1μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二甲基乙酰胺（DMAC）、丙烯酸酯類(lèi)粘結(jié)劑：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯多孔基膜、去離子水：自制。

3.2循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將上述三種隔膜分別通過(guò)疊片方式組裝成容量為3Ah的軟包電池，其中正極為磷酸鐵鋰（LiFePO4），負(fù)極為人造石墨，電解液為六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（LiPF6/DMC/EC）。制成后，用小電流充至30%SOC，在42℃下靜置24h進(jìn)行化成。化成后的電池分別在常溫和45℃下循環(huán)200周（以1C循環(huán)100周后再以2C循環(huán)100周）。將化成好的電池以及循環(huán)后的電池拆解，取出隔膜，用酒精清洗形成最終樣品。循環(huán)前的樣品分別標(biāo)注為PE-0、PP-0、TC0，經(jīng)過(guò)200周常溫循環(huán)的樣品分別標(biāo)注為PEC-200、PP-C-200、TC-C-200，經(jīng)過(guò)200周45℃循環(huán)的樣品分別標(biāo)注為PE-45-200、PP-45-200、TC-45-200。

3.3VP的制備方法

不同制備方法會(huì)導(dǎo)致NVP產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、比表面積等方面的差異，對(duì)其可逆容量、循環(huán)效率、電子以及離子電導(dǎo)率有著顯著影響。目前，制備N(xiāo)VP的研究熱點(diǎn)主要集中在固相法、溶膠-凝膠法和水熱法。

4結(jié)果與討論

對(duì)不同煅燒溫度下保溫12h所制備正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，不同煅燒溫度下正極材料看出不同煅燒溫度對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)有很大影響，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極材料為P2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于P63mmc空間群。850℃下所制備的正極材料，X射線(xiàn)衍射譜中存在雜峰，說(shuō)明該溫度制備的正極材料非純相。在900℃及950℃下煅燒樣品的XRD圖譜在2θ值分別為15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°處出現(xiàn)了衍射峰，與P型正極材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.00-05-0894）中衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)P2相結(jié)構(gòu)的（002）、（004）、（100）、??????? （102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且無(wú)雜項(xiàng)峰，說(shuō)明在900℃及950℃下所制備的樣品為純P2相結(jié)構(gòu)正極材料。

結(jié)束語(yǔ)

（1）由于電解液高壓分解的限制，NVP正極材料的工作電壓一般低于4.6V（vsNa/Na+），開(kāi)發(fā)不易分解、低成本、易處理的電解液對(duì)NVP正極材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義;（2）傳統(tǒng)的粘結(jié)劑對(duì)NVP正極材料和集流體的粘附性有限，充放電循環(huán)過(guò)程中活性材料脫落和粉碎是電池容量降低的主要原因，通過(guò)原子層沉積、水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)活性材料與集流體的一體化生長(zhǎng)，是提高SIBs電化學(xué)性能和循環(huán)壽命的有效途徑;（3）為實(shí)現(xiàn)粒度分布均勻、純度高、形貌可控的NVP正極材料規(guī)模化生產(chǎn)，需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、低成本的合成方法;（4）通過(guò)高通量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)獲得大量NVP正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子分布等相關(guān)性質(zhì)，指導(dǎo)新型SIBs的設(shè)計(jì);（5）多學(xué)科交叉合作，在材料、封裝設(shè)計(jì)、充放電監(jiān)測(cè)等方面同步優(yōu)化，加速高能量密度SIBs的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

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