某工業園周邊農田土壤重金屬污染特征及潛在風險評價

李笑路，戴余優，郭先明，凌 炳，楊銀根，梁洪瑞，沈 威，張海慧

(1.江西省地質局工程地質大隊，江西 南昌 330029；2.江西省地質工程(集團)公司，江西 南昌 330029；3.江西省新干縣農業農村局，江西 吉安 331300)

人口的快速增長及城市化、工業化的快速發展對環境造成的污染問題日益嚴重。工業園區的投產運營雖為當地經濟發展做出貢獻，但同時對周邊土壤造成了一定的影響及破壞，其中重金屬污染問題最為突出[1]。土壤中重金屬污染具有隱蔽性強、毒性大、不易降解和持續時間長等特點[2]。根據2014年原環境保護部和原國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤污染超標率為16.1%，其中耕地、林地、草地土壤超標率分別為19.4%、10.0%、10.4%，中度污染以上占2.6%[3]。一旦土壤遭受重金屬污染，污染物很容易被轉移到農作物中，進而通過食物鏈等方式進入人體，威脅人體健康[4]。

國內外針對土壤重金屬污染及評價工作開展了大量調查與研究，并取得了一些較為成熟的理論成果。秦旭芝等[5]研究表明廣西典型地質分布區中某有色金屬冶煉廠周邊農田土壤存在Cd、Zn、As和Pb污染，其中Cd超標程度較重的區域呈強度風險狀態；李強等[3]對韶關某冶煉廠周邊土壤重金屬分布特征和來源進行了調查，結果表明Cd、Pb屬于重度污染，且重金屬潛在風險由西向東整體呈由低到高再降低的變化趨勢；姚冬菊等[6]對貴州省某銻冶煉廠周邊土壤的Sb、As污染和人體健康風險進行了調查，發現土壤中Sb和As的平均含量超過貴州省區域背景值和我國農用地土壤污染風險篩選值;JOSé等[7]采用地累積指數、污染負荷指數、主成分分析、正定矩陣因子分析等方法對土壤進行風險評估;MAZUREK等[8]運用富集因子、地質積累指數、內梅羅污染指數和潛在生態風險指數方法對某國家公園土壤進行污染評價。污染評價方法各有優缺點，地質累積指數法能夠反應不同地質背景帶來的影響；潛在生態風險指數法綜合考慮不同重金屬濃度和毒性效應，單一金屬污染和多金屬復合污染風險均適用[9]。目前，國內學者對工業園區周邊重金屬污染評價方法較為單一，未綜合考慮多種重金屬的生物毒性，其評價結果存在一定片面性。

本文以某工業區周邊土壤為研究對象，通過采集并測定園區周邊農田土壤中重金屬Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量，分析土壤重金屬污染分布特征；基于Pearson相關性分析和主成分分析(PCA)探討土壤中金屬的來源；并采用單一污染指數法、內梅羅綜合污染指數法、Hakanson潛在生態危害指數法和人體健康風險指數法對土壤重金屬污染現狀和風險進行綜合全面評價，以期為該地區重金屬污染防治提供參考，也對重金屬在周邊環境中的遷移機理研究及后續重金屬土壤修復工作提供重要的理論數據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于江西省某工業園區，該工業園區主要有金屬冶煉、化工、建材等10家企業，園區內的涉重企業有大量高爐渣、水淬渣和含鉛煙塵等危險廢物違規排放等。研究區屬亞熱帶季風氣候，夏季高溫多雨，冬季溫和少雨，四季分明，年均溫18 ℃，年降水量1 627.3 mm。

1.2 土壤樣品采集與分析測試

土壤樣品采集工作于2020年9月10日完成，本次共采集了15個農田土壤樣品，采樣點分布如圖1所示。采樣過程中，用塑料鏟在采樣點附近(不超過5 m)范圍內采集四個子樣，然后將四個子樣充分混勻合并成一個樣品。混合后的土壤裝入自封袋中，并去除大顆石塊、落葉等雜質。樣品采集完成后及時轉移到實驗室，并將所有樣品均勻鋪開于牛皮紙上，自然風干。風干后先過20目篩去除雜質，后用研缽研碎，過200目篩，取篩下物作為試驗樣品。

圖1 研究區采樣圖Fig.1 Sampling map of the study area

土壤pH值的測定參照《土壤pH值的測定電位法》(HJ 962—2018)，測定儀器采用校準過的pH值計(PHS-3C)。重金屬的測定參照國家標準《土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提?。弘姼旭詈系入x子體質譜儀》(HJ 803—2016)進行。具體操作步驟為：準確稱取2.000 g樣品于消解管中，加入10 mL王水，在管口處放上玻璃漏斗，置于石墨消解爐上消解4 h后，靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙過濾，收集濾液于50 mL容量瓶中。過濾結束后，用蒸餾水清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣3次，洗液過濾收集于50 mL容量瓶中，最后用蒸餾水定容至刻度。采用ICP-AES儀器(ionization couple plasma-atomic emission spectrometry)測定Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni含量。為保證實驗質量，本次實驗在提取和分析測試過程中加空白樣品、平行樣品或者標準樣品把控實驗質量。結果顯示，本次實驗的空白樣品測試結果均低于儀器檢出限,平行樣品偏差在5%以內,標準樣品回收率在92%～104%之間。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

1.3.1 單因子污染指數法

單項污染指數法是通過比對特征污染物的濃度實測值與評價標準濃度進行土壤污染程度評價，是各類土壤污染綜合評價方法的基礎。Pi值越大說明土壤受到的污染越嚴重，其計算公式見式(1)，等級劃分見表1。

表1 土壤單項污染指數和內梅羅污染指數評價標準Table 1 Evaluation standard of soil single pollution index and Nemero pollution index

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為土壤中污染物i的單項污染指數；Ci為污染物i的實測濃度；Si為污染物i的評價標準。

土壤重金屬i的評價標準采用江西省土壤重金屬元素背景值為參考標準。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、As和Ni的含量限值分別為32.300 mg/kg、20.300 mg/kg、69.400 mg/kg、0.108 mg/kg、45.900 mg/kg、14.900 mg/kg、18.900 mg/kg[10]。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合指數法是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權型多因子環境質量指數，能對土壤中幾種重金屬的累積污染程度進行綜合評價[11]。PN越大表示土壤受污染程度越大。計算公式見式(2)，等級劃分見表1。

(2)

式中：PN為綜合污染指數；Pimas為各土壤重金屬的單項污染指數最大值；Piave為各單項土壤重金屬指數Pi的平均值。

1.4 土壤重金屬風險評價

1.4.1 潛在生態風險評價

潛在生態危害指數法由瑞典科學家Hakanson于1980年提出[12]，此方法可根據重金屬性質和金屬的遷移轉化特點，結合生態環境效應和毒理學對土壤重金屬污染評價[13]，是目前被廣泛應用的土壤重金屬生態風險評價法[14]，其計算公式見式(3)，等級劃分見表2。

表2 土壤重金屬潛在生態風險評價標準Table 2 Evaluation criteria for potential ecological risk of soil heavy metals

(3)

(4)

1.4.2 人體健康風險評估

近年來，健康風險評估已被用于定量化評估土壤重金屬污染對人體可能存在的致癌和非致癌風險。土壤重金屬污染對人類健康產生的直接威脅主要為土壤通過揚塵作用被口腔、呼吸作用和皮膚接觸方式進入人體。根據美國EPA制訂的《暴露參數手冊》可知，人體通過以上三種途徑暴露污染物質的日平均劑量可以分別通過式(5)和式(6)進行定量化估算[16-17]。

(5)

ADIinh=

(6)

ADIdermal=

(7)

式中：ADIing、ADIinh和ADIdermal分別為人體經口攝取、經呼吸道吸入和經皮膚接觸的總暴露量，mg/(kg×d)；Ci為土壤中單一重金屬的實測濃度；IR為人體每年對土壤中重金屬的攝入量，mg/a；EF為年平均暴露頻率；ED為人群暴露總時長；BW為人群平均重量，kg；AT平均接觸時長，d；PM10為空氣中可吸入顆粒物的含量，mg/m3；DAIR為成年人每日呼吸空氣的總體積，m3/d；PIAF為被吸入體內的顆粒物比例；FSPO為土壤通過揚塵作用進入大氣的比例；SA為皮膚接觸重金屬的面積，cm2；AF為人體皮膚對土壤的黏附系數；ABF為皮膚吸收因數。非致癌風險通過式(8)和式(9)進行評估[18]。

(8)

HI=∑HQi

(9)

式中：HQi為單一暴露途徑的非致癌風險；RfD為污染物對人體產生非致癌風險的參考劑量；i為不同的暴露途徑[19]；HI為所有暴露途徑對人體產生的總非致癌風險大小，如果HI>1則認為該土壤重金屬污染很大可能會對人群造成非致癌風險，反之則不顯著。致癌風險評估見式(10)[20]。

CR=ADI×SF

(10)

式中：CR為重金屬的致癌風險；SF為污染物的致癌斜率因數，kg/d/mg。根據我國最新制訂的《環境污染物人群暴露評估技術指南》(HJ 875—2017)可知，As的致癌斜率因數是1.5，其余金屬則沒有推薦致癌斜率因數。因此，本文只對As進行致癌風險評估。當10-610-4時，該污染物的致癌風險較高，是不可以被接受的；如果CR<10-6，則污染物不會對人群產生致癌風險。以上致癌風險和非致癌風險評估模型中的涉及參數均從《環境污染物人群暴露評估技術指南》(HJ 875—2017)[21]和美國《暴露參數手冊》中查詢獲得。

1.5 數據分析

采用Excel進行數據處理，并用SPSS 25.0軟件進行有關數據的相關性和主成分分析。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬污染特征

研究區土壤的理化參數結果見表3。由表3可知，所有土壤樣品的pH值均低于5.1，呈弱酸性。土壤中重金屬Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的含量較高，均超過江西省土壤背景值[10]。其中，Pb含量超過土壤背景值的6.3～25.9倍；Cu含量超土壤背景值的4.0～10.6倍；Zn含量超土壤背景值的1.01～26.2倍；Cd含量超土壤背景值的7.4～53.7倍；Cr含量超土壤背景值的1.07～3.80倍；Ni含量超土壤背景值的3.73～77.70倍。相比于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，除了Cr和Ni之外，大部分采樣點的土壤樣品中重金屬平均含量均超出了農用地土壤污染風險篩選值。其中，Cd含量還超過了風險管控值。綜上所述，該地區重金屬污染較為嚴重，已不適宜作為農用地用途。空間上，土壤中重金屬濃度較高的地方主要分布在北部距離工業區較近的地方，說明研究區土壤中重金屬污染來源與工業園關系密切。

表3 研究區土壤重金屬含量統計特征Table 3 Statistical characteristics of soil heavy metal content in the study area 單位：mg/kg

2.2 土壤重金屬污染評價

結合單項污染指數法和內梅羅綜合指數污染法分析該工業園周邊土壤污染情況，結果見表4。根據單項污染指數法的計算結果顯示，除了S13采樣點、S14采樣點和S15采樣點中Cd的單項指數小于1之外，其他各采樣點中所測重金屬均大于1。以各采樣點的單項污染指數平均值從大到小排列可得Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87)。單項污染指數計算結果表明，研究區土壤重金屬污染狀況不容樂觀，Cd、Pb、Cu、Zn均處重度污染，Ni處于中度污染，Cr處于輕度污染，其中Cd污染程度最大。利用內梅羅綜合指數污染法進一步分析各采樣點的污染程度，研究區所有采樣點的土壤均表現為重度污染，由大到小排序為S5>S7>S3>S6>S2>S1>S4>S10>S8>S12>S9>S11>S14>S15>S13。

表4 研究區土壤重金屬污染評價結果Table 4 Evaluation results of soil heavy metal pollution in the study area

2.3 重金屬來源分析

2.3.1 相關性分析

由于造成土壤污染的重金屬來源具有復雜性[22]，往往需借助統計分析間接獲得其來源信息。對元素變量進行相關性分析，可以判斷元素之間的密切程度[23]，從而有效識別其來源或遷移途徑。相關性分析是判別污染物來源及遷移過程的重要依據[24]，也是目前識別重金屬污染來源的常見方法[25]。此外，pH值作為土壤重要的理化指標，對重金屬在土壤中的遷移轉化過程有著密切關系[26]。研究區土壤中重金屬元素與pH值的Pearson相關性分析結果見表5。由表5可知，pH值與Pb、Cu、Zn和Cr呈顯著正相關關系，但與Ni無明顯相關關系。隨著土壤pH值升高，大多數重金屬會傾向于以氫氧化物的形式沉淀下來，這也說明了一般pH值相對較高的土壤，重金屬含量也會相對較高[26]。重金屬之間，Cd與Cr、Cu與Cd、Ni呈顯著正相關；Pb與Cu、Zn、Cd、Cr、Ni呈高度顯著正相關；Cu與Zn、Cr，Zn與Cd、Cr，Cr與Ni呈高度顯著正相關。結果表明，這些重金屬的來源基本具有同源性特征。

表5 研究區土壤重金屬元素的相關性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metal elements in soil of the study area

2.3.2 主成分分析

根據前期重金屬的相關性分析可知，大部分重金屬元素具有顯著相關性。土壤中重金屬主要來源于人類活動和成土母質，運用主成分分析(PCA分析)可進一步判別重金屬污染來源[27]。PCA分析結果表明，由巴特利特球形度檢驗相伴概率為0.00，說明該變量可為因子分析提供合理基礎，KMO統計值為0.725，說明研究區土壤重金屬適合做主成分分析。本研究的主成分分析結果見表6，得到特征值大于1的主成分有2個，其累計貢獻率達到91.050%，由此可利用這2個主成分分析代表所有數據的結果。主成分分析結果如圖2所示，其中主成分1的累積貢獻率為71.99%，重金屬元素Pb、Cu、Zn、Cd和Cr與pH值有較高的正載荷(表6)。根據相關性分析可知，這5種重金屬可能具有相同來源且受pH值影響較大。Pb、Cu、Zn、Cd、Cr含量均較大程度上超過當地土壤背景值，而金屬冶煉在熔煉、電解、熔鑄和尾氣吸收過程中產生的主要污染物如污水、廢氣、廢渣當中的金屬成分會進入土壤[3]，因此主成分1主要表征為金屬冶煉作業等人為活動。主成分2的累積貢獻率為19.06%，有較高金屬正載荷的重金屬為Ni(圖2)。Ni的污染程度相對較低，說明土壤中Ni的含量可能主要受土壤背景值的影響，代表為自然來源。

表6 研究區土壤主成分分析結果Table 6 Soil principal component analysis results in the study area

圖2 土壤中pH值和重金屬含量值的主成分(PCA)分析結果Fig.2 Principal component analysis (PCA) results of pH value and heavy metal content in soil

2.4 重金屬風險評價

2.4.1 潛在生態風險評價

表7 研究區土壤重金屬單項生態風險指數與對應的綜合指數Table 7 Single ecological risk index and corresponding comprehensive index of soil heavy metals in the study area

2.4.2 人體健康風險評價

研究區土壤中九種重金屬的HQ值和HI值的統計值見表8。其中，經口攝入暴露途徑的HQ值最高，其次是呼吸攝入，皮膚接觸攝入途徑的HQ值最小。經口攝入的HQ值對HI值的貢獻比例最高，均達到74%以上。九種重金屬的非致癌風險評估結果顯示，所有采樣點位的As、Pb和V的HI值和經口攝入途徑的HQ值均超過了1，其余重金屬的HI值則小于1。表明研究區As、Pb和V污染存在經口攝入暴露途徑的非致癌風險。除此之外，Cd和Mn經口攝入HQ值的最大值也超過了1，說明也存在非致癌風險。致癌風險統計結果表明，所有點位的As經口攝入CR值和總CR值均超過了10-4，表明該區域存在As的致癌風險。另外，呼吸攝入和皮膚接觸攝入的平均CR值均在10-4～10-6之間，說明通過呼吸攝入導致的致癌風險較低。

表8 研究區土壤重金屬人體健康風險的非致癌風險和致癌風險評估統計表Table 8 Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of different heavy metals to human in the study area

由前人研究表明，人體過量攝取Pb可導致人體血液、骨骼中Pb濃度過高，影響血液系統和神經系統功能，影響嬰幼兒生長和智力發育[28]。人體過量攝取As則會引起皮膚、血液系統、呼吸系統、生殖系統、心血管系統和神經系統產生毒性，甚至引發癌癥[29]。該研究區還存在V污染現象，V是現代工業、國防科技中不可或缺的材料之一，在冶金、航空航天、電池、化工等領域用途廣泛。V也逐漸成為我國土壤中常見的重金屬污染物之一。相比As和Pb而言，V的毒性相對較低，但人體過量攝取V也會導致呼吸系統、神經系統、胃腸和皮膚病變[30]。綜上所述，研究區土壤重金屬污染程度較高，也不適合作為其他用地，需要采取進一步修復處理措施控制研究區重金屬的污染問題。

續表8

3 結 論

1) 研究區內重金屬的濃度均超過了江西省土壤背景值以及我國農用地土壤污染風險篩選值。表明該地區土壤污染較為嚴重，已不適合作為農用地。距離工業區較近的土壤中重金屬濃度較高，研究區土壤中重金屬污染來源與工業園關系密切。

2) 各采樣點的單項污染指數平均值從大到小排列為Cd(25.08)>Pb(10.22)>Cu(6.16)>Zn(6.02)>Ni(2.78)>Cr(1.87)，其中土壤中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn為重度污染，Ni為中度污染，Cr為輕度污染。

3) 重金屬污染較嚴重的土壤主要位于工業園附近。結合相關性分析和主成分分析進一步表明，Pb、Cu、Zn、Cd、Cr和Ni的來源與周邊工業園工礦業等人為活動有密切關系，對研究區土壤重金屬貢獻份額占71.99%，自然源貢獻份額則占19.06%。

4) 潛在生態風險指數表明，Cd具有極高生態風險水平，Pb表現為中等生態風險水平，Zn、Cr、Ni、Cu表現為低生態風險水平。整體來看，研究區土壤呈現極高生態風險水平。人體健康風險評估表明，Pb、V和As對人體造成非致癌風險顯著，As存在很大的致癌風險。以上風險評估表明，研究區場地已不適合作為任何用途，需要采取實質性措施對研究區周邊的重金屬污染源進行管控，并及時對污染土壤采取修復工作。