全自動化學需氧量分析測定儀在環境監測中的應用

宋 盈， 任佳豪， 陳利粉

(河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000)

在酸性加熱的環境下，水樣中能夠被重鉻酸鉀氧化的還原性物質所消耗的氧化劑對應的氧的質量濃度稱之為化學需氧量(CODCr)[1]。由于水質中被重鉻酸鉀氧化的物質主要為有機物。所以化學需氧量是衡量水中有機物含量的重要評價指標之一[2]，是評判水質優劣的重要依據。測定化學需氧量時，其結果主要與樣品的消解溫度和時間、取樣量、重鉻酸鉀濃度、空白值、滴定終點的判斷、樣品保存劑及保存時間等因素有關[3]。除此之外，試驗過程中對硫酸-硫酸銀溶液的加入量也會影響測定結果[4]。 特別是對滴定終點的判斷，即使是熟練的實驗員也無法保證滴定終點顏色的一致性。因此，水質CODCr的測定結果的準確性、重復性受到很大影響。且在實際工作中，存在樣品量多，傳統手工方法費時費力等問題。

本文對寧波然諾科學儀器有限公司生產的RN6100型全自動CODCr測定儀測定水樣中的化學需氧量，并與傳統手工法進行了試驗比較。該儀器采用一體化設計，只需要將樣品放入樣品位，自動完成添加試劑、消解、冷卻、滴定、清洗、標定以及數據處理等步驟，4 h便可同時處理20個水樣(包括空白樣品)，無需人員干預，智能化控制。由于該儀器的全自動化，從而確保了試劑使用量的精準度，且采用自動滴定控制，保證了滴定過程的一致性和試驗的可重復性。實驗結果表明，應用該儀器測定水質化學需氧量符合國家標準《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》HJ 828-2017(以下稱國標)的要求，并存在應用簡單，節省人力，準確度、精密度高，再現性好等優點，可較好的應用于實驗室分析中。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

寧波然諾RN6100型全自動CODCr測定儀：20個樣品位，樣品位上方有對應冷卻水回流管，1個自動滴定裝置，2個加液管(其中一個與自動滴定裝置的管路共用)，1個壓力泵，8個泵管。通過軟件操作，樣品轉盤自動旋轉至加液管下方進行加液，加液完成后儀器自動與回流管連接，硫酸-硫酸銀溶液從回流管上方的加液管加入，之后進行加熱消解，冷卻過后加入指示劑，自動滴定裝置完成滴定，軟件進行數據處理并保存，同時保存滴定完成前后樣品溶液顏色變化的圖片。

嶗應5030B型節能油浴COD加熱儀；加熱回流裝置； 50 mL酸式滴定管。

1.2 試劑與材料

水質化學需氧量標準物質(2001153、2001158)環境保護部標準樣品研究；硫酸(優級純)；重鉻酸鉀(優級純)；硫酸銀(分析純)、硫酸亞鐵銨(分析純)；實驗用水為去離子水。

2 結果與討論

2.1 方法區別分析

水樣沸騰的確認：國標要求水樣沸騰時開始計時，進行 2 h的消解，傳統人工方法是操作人員進行確認；儀器是生產商通過試驗確定當溫度上升到205 ℃時，水樣開始沸騰。

滴定方式和滴定終點的判斷的不同：國標要求使用50 mL酸式滴定管并通過人工確認滴定終點；儀器是使用自動滴定裝置通過曝光技術確定滴定終點。

2.2 方法檢出限

分別運用傳統人工法和儀器對CODCr空白樣品重復進行7次試驗，計算消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積數的標準偏差(S)。根據MDL=t(n-1，0.99)×S計算其檢出限，其中t(n-1，0.99)=3.14。測定結果見表1。

表1 方法檢出限Table 1 The detection limit

結果表明，傳統手工方法檢出限為2 mg/L，儀器法的方法檢出限為0.5 mg/L，均可滿足國標方法HJ 828-2017對檢出限的要求。

2.3 方法精密度試驗

分別運用傳統人工法和儀器對對2個不同濃度的實際環境樣品水樣進行6次平行測定，計算其相對標準偏差，結果見表2。

表2 實際樣品測試結果Table 2 Actual sample test result

結果表明，傳統手工法和儀器法對兩個不同濃度實際樣品測定的相對偏差分別為2.1 %、7.1 %和1. 5%、7.9 %，均滿足國標中相對標準偏差小于10%的要求。

2.4 準確度

用儀器法對2種不同濃度的化學需氧量有證標準物質進行測定，結果見表3。

表3 標準物質測定結果Table 3 Measurement results of reference materials

結果表明，通過儀器法測定2組不同濃度的化學需氧量有證標準物質的測定均在其標準物質的置信范圍之內，測定結果準確度高，穩定性好。

2.5 檢測結果差異性比對

t檢驗是比較兩組數據的平均值的差異是否顯著，其公式為:

(2)

通過計算，n=6時，樣品1和樣品2的t值為0、0.86，經查表t0.05(10)=2.23，即t

通過F檢驗和t檢驗結果可知，手工法和儀器法在實際環境樣品的測試中沒有顯著性差異，說明用該儀器測量水中化學需氧量是適用的。

3 結 論

應用然諾科RN6100型全自動CODCr測定儀測定環境水樣中的化學需氧量，該方法可有效控制試劑用量、滴定量和加熱時間，以確保每個樣品反應條件一樣。通過實驗可知，該方法檢出限可滿足國標方法要求，測定結果準確度高，與傳統手工方法沒有顯著性差異，其應用簡單，可有效節省人力、條件穩定，測定結果準確，可較好 應用于實驗室分析中。