自配溶液體系用于伏安法測(cè)定抗氧劑含量的可行性研究*

鄢 豪，管 亮，左秀麗，谷科城，段紀(jì)淼，劉君玉，林科宇，王 建，舒建華

(中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331)

抗氧劑含量是衡量潤(rùn)滑油抗氧性能的一個(gè)重要指標(biāo)，其測(cè)定方法主要有紅外光譜法[1-2]、熱氧化法[3-4]、高效液相色譜和氣相色譜法[5-8]、凝膠滲透色譜法[9]、化學(xué)發(fā)光技術(shù)[10]、電化學(xué)分析法[11-23]等。電化學(xué)分析法中的線性掃描伏安法具有成本低、靈敏度高、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，其機(jī)理是對(duì)電解質(zhì)溶液的體系施加一個(gè)線性變化的外加電位，在外加電壓作用的起始階段電化學(xué)氧化速率緩慢，產(chǎn)生的氧化電流基本為零；當(dāng)外加電壓高于抗氧劑的氧化電勢(shì)時(shí)，抗氧劑被氧化，陽(yáng)極電流隨即增加，產(chǎn)生隨掃描電壓變化的電流特征伏安峰，峰高或峰面積代表抗氧劑的含量。抗氧劑在電場(chǎng)能的作用下很容易受誘導(dǎo)而被氧化失去電子，從而產(chǎn)生電流[24]。

美國(guó)Fluitec公司生產(chǎn)的潤(rùn)滑油剩余使用壽命測(cè)定儀(簡(jiǎn)稱“Ruler儀器”)擁有國(guó)際專利的獨(dú)家產(chǎn)品。雷猛[25]等利用美國(guó) Fluitec Ruler View-9000s及其三電極系統(tǒng)研究基于線性伏安法的優(yōu)化樣品抽提處理試驗(yàn)條件，并研制具有與Fluitec公司綠色瓶試劑相似的測(cè)定溶液體系配方，即自配抗氧劑測(cè)定溶液體系(丙酮/水(v/v)為10:1，高氯酸鋰濃度為0.1 mol/L)。在此基礎(chǔ)上，本文以150 SN為基礎(chǔ)油，混合配置不同比例的酚類和芳胺類抗氧劑作為模擬汽輪機(jī)油油樣，通過Ruler儀器與Autolab電化學(xué)工作站PGSTAT101儀器分別對(duì)模擬油樣中抗氧劑含量測(cè)定，以確定自配抗氧劑測(cè)定溶液體系適用于伏安法測(cè)定抗氧化劑含量的可行性。自配溶液廉價(jià)易得，有十分重要的價(jià)值優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)替代Fluitec公司綠色瓶試劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

丙酮，AR，成都科隆試劑廠；高氯酸鋰，AR，山東東亞試劑廠；50～70目石英砂，Sigma-aldrich公司；150SN，深圳中潤(rùn)通化工有限公司；T501、T531，AR，上海靈潤(rùn)化工。

Ruler view-9000s、三電極系統(tǒng)，美國(guó)Fluitec公司；KQ-50E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Autolab電化學(xué)工作站PGSTAT101，瑞士萬(wàn)通Metrohm Autolab公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)

按照Ruler儀器和PGSTAT101儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定，參考ASTM D6971標(biāo)準(zhǔn)，線性伏安法的掃描速度范圍為：0.01～0.5 V/s，優(yōu)化為0.1 V/s，因此AutoLab PGSTAT101電化學(xué)工作站設(shè)置掃描速度為0.1 V/s，掃描電位范圍設(shè)置為0 ～1.8 V。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以150SN為基礎(chǔ)油，分別向其中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01、0.1、0.2的酚類抗氧劑和芳胺類抗氧劑，共配制9個(gè)油樣，如表1所示。

表1 模擬油樣中抗氧劑含量分配表Table 1 Antioxidant content in simulated oil sample

配制0.1 mol/L高氯酸鋰的丙酮/水(V/V)10:1的混合液，采用100 mL容量瓶進(jìn)行定容，待用。將50～70目石英砂置于110 ℃烘箱中干燥60 min，冷卻后待用。移取5 mL溶劑和1 g石英砂于稱量瓶中，加入400 μL待測(cè)油樣，以50～60次/min的頻率震蕩20 s后在50 ℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱兩分鐘，以對(duì)樣品的抗氧劑進(jìn)行充分抽提，插入三電極系統(tǒng)，RULER伏安分析儀開始工作，得到油樣特征伏安圖。

圖1 模擬油樣在Ruler和PGSTAT101儀器中的伏安特性曲線Fig.1 The volt-ampere characteristic curve of the simulated oil sample in the Ruler and PGSTAT101 instruments

移取5 mL溶劑和1 g石英砂于稱量瓶中，加入400 μL待測(cè)油樣，以50～60次/min的頻率震蕩1 min而后在50 ℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱兩分鐘，插入三電極系統(tǒng)，讓Autolab電化學(xué)工作站輔助電極電壓以0.1 V/s的速度從0.0 V升至1.8 V，得到油樣特征伏安圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑特征峰范圍

Ruler儀器伏安曲線中，芳胺型抗氧劑的特征峰范圍約為：0.5～1.1 V，酚型抗氧劑的特征峰范圍約為：1.2～1.6 V，與ASTM D6971所表述的芳胺型抗氧劑特征峰范圍(0.8～1.2 V)和酚型抗氧劑特征峰范圍(1.3～1.6 V)有少許偏移，但總體重合。

PGSTAT101儀器伏安曲線中，芳胺型抗氧劑的特征峰范圍約為：0.4～1.1 V，酚型抗氧劑的特征峰范圍約為：1.2～1.6 V。基于同樣的自配測(cè)定溶液體系，Ruler儀器的伏安曲線特征峰強(qiáng)度較PGSTAT101儀器的強(qiáng)。

2.2 抗氧劑特征峰面積

對(duì)于同樣濃度的芳胺型抗氧劑和酚型抗氧劑，芳胺型抗氧劑伏安曲線特征峰的響應(yīng)要強(qiáng)。而根據(jù)ASTM D6810[26]和ASTM D6971[27]對(duì)于只含有酚型抗氧劑的汽輪機(jī)油樣品，推薦采用含有堿性電解質(zhì)的乙醇/水測(cè)定溶液體系。對(duì)于酚型抗氧劑來說，堿性測(cè)定溶液體系比中性的丙酮測(cè)定溶液體系更能提取伏安響應(yīng)特征。

峰面積算法采用Matlab2017a編寫代碼[25]計(jì)算芳胺型抗氧劑和酚型抗氧劑伏安曲線特征峰面積如下表2所示。從表中峰面積計(jì)算結(jié)果可以看出：一是每個(gè)樣品的兩次測(cè)定的重復(fù)性較好；二是不同含量抗氧劑的伏安曲線響應(yīng)峰面積大小的區(qū)分性較為明顯。

表2 模擬油樣的伏安曲線峰面積計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of the peak area of the volt-ampere curve of the simulated oil sample

續(xù)表2

2.3 抗氧劑含量相關(guān)系數(shù)

為了進(jìn)一步考察抗氧劑濃度與對(duì)應(yīng)伏安曲線特征峰面積大小之間的相關(guān)性，繪制兩者之間的散點(diǎn)圖，并繪制其線性擬合曲線。

圖2是Ruler儀器抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于自配測(cè)定溶液體系，Ruler儀器測(cè)定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R分別為：芳胺型為0.9874，酚型為0.9534，相關(guān)性較為理想。

圖2 Ruler儀器芳胺型和酚型抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.2 Test data of aromatic amine and phenol antioxidants of Ruler instrument

圖3是PGSTAT101儀器抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于自配測(cè)定溶液體系，電化學(xué)工作站PGSTAT101儀器測(cè)定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R分別為：芳胺型為0.9825，酚型為0.9704，相關(guān)性較好。

圖3 PGSTAT101儀器芳胺型和酚型抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.3 Test data of aromatic amine and phenolic antioxidants of PGSTAT101 instrument

對(duì)比Ruler儀器和PGSTAT101儀器的相關(guān)性分析數(shù)據(jù)可知，雖然PGSTAT101儀器伏安曲線特征峰響應(yīng)絕對(duì)值較Ruler儀器弱，但分析結(jié)果的相關(guān)性兩者基本一致。

3 結(jié) 論

(1)Ruler儀器和PGSTAT101儀器都能獲得基本的芳胺型和酚型抗氧劑的伏安特征峰。且Ruler儀器的伏安曲線特征峰強(qiáng)度較PGSTAT101儀器的強(qiáng)。

(2)Ruler儀器和PGSTAT101儀器測(cè)定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R，兩者分析結(jié)果的相關(guān)性基本一致。

因此，本自配溶液體系(丙酮/水(V/V)為10:1，高氯酸鋰濃度為0.1 mol/L)用于伏安法測(cè)定抗氧劑含量具有可行性。此外，自配溶液廉價(jià)易得，有十分重要的價(jià)值優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)替代Fluitec公司綠色瓶試劑提供依據(jù)。