丙酮溶劑中氯丙烯催化環氧化合成環氧氯丙烷

劉 易，張永強，杜澤學

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

環氧氯丙烷(ECH)是一種重要的丙烯衍生物，以它為原料制得的環氧樹脂具有黏結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點，在光伏、風電和電子、涂料等行業應用廣泛，消費量不斷增長[1]。目前，環氧氯丙烷的工業生產采用皂化法，包括丙烯高溫氯化法和甘油法兩種工藝[1]，其共同的特征是副反應多、物耗高、能耗大，排放大量含有機氯的廢水和含氯化鈣廢渣，環境危害嚴重，難以治理。2019年國家發展和改革委員會修訂發布的《產業結構調整指導目錄(2019年)》明確限制發展皂化法環氧氯丙烷生產裝置，當年國內環氧氯丙烷裝置開工率僅43.2%。因此，開發市場急需的環氧氯丙烷綠色合成新技術勢在必行。

以丙烯為原料生產環氧氯丙烷就是向丙烯分子中引入氯原子和氧原子的過程。丙烯高溫氯化法合成環氧氯丙烷是先通過高溫氯化引入氯原子，然后通過氯醇化引入氧原子，最后通過皂化實現環化。分析這3個過程，發現氯醇化過程是產生大量廢水的根源，皂化過程是產生廢渣的根源。開發綠色環氧氯丙烷工藝就是要開發新的工藝替代氯醇化和皂化工序，由氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷。氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷的研究始于20世紀80年代，其中采用鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，過氧化氫(HPO)直接氧化氯丙烯制備環氧氯丙烷新工藝的開發最受關注[1-2]。中國石化石油化工科學研究院多年來一直致力于這種新技術的開發[3-5]，目前正在開展工業試驗。

在TS-1催化氯丙烯直接環氧化合成環氧氯丙烷的反應體系中，由于氯丙烯和過氧化氫互溶性差，加上催化劑以固體形式發生作用，導致反應效果差，需要使用溶劑來改善[6]。本課題將丙酮(AC)作為溶劑進行探索，并與甲醇(MeOH)溶劑進行對比。

1 實 驗

試驗所用的3-氯丙烯、甲醇、丙酮、30%過氧化氫均為分析純試劑，國藥集團化學試劑公司產品；TS-1分子篩，自制。

1.1 3-氯丙烯與過氧化氫的反應

試驗所用的反應器是500 mL的玻璃反應釜，電磁控速攪拌。將溶劑、TS-1催化劑和3-氯丙烯(ALC)(或30%過氧化氫，兩種反應物選其一)加入到反應釜中，連接好裝置后，開動攪拌，使之充分混合；然后，邊攪拌邊升溫至指定反應溫度，再將另一種反應物按設定的流量泵入反應釜中，同時冰水浴冷卻取熱，直至這種反應物加完，保持溫度繼續攪拌到指定時間。停止加熱，用冰水快速冷卻反應釜至不高于20 ℃，停止攪拌，取樣檢測過氧化氫的殘余量，同時分析有機物組成。

1.2 分析方法

反應液中的有機物組成采用安捷倫公司生產的6890N氣相色譜儀進行分析。色譜柱為Φ0.25 mm×50 m的OV-1毛細管柱，氫火焰離子化檢測器。

反應后物料中殘余過氧化氫的含量采用碘量法測定。

過氧化氫轉化率(XHPO)為：

(1)

過氧化氫有效利用率(EHPO)為：

(2)

式中：mECH為環氧氯丙烷的生成量，g；MECH和MHPO分別為環氧氯丙烷和過氧化氫的摩爾質量,g/mol。

環氧氯丙烷單程收率為：

(3)

環氧氯丙烷選擇性為：

SECH=(mECH/MECH)/[(mECH/MECH)+(mB/MB)]

(4)

式中：mB為副產物的生成量,g；MB為副產物的平均摩爾質量,g/mol。

2 結果與討論

2.1 丙酮和甲醇對氯丙烯和過氧化氫兼溶能力

溶劑的兼溶能力定義為：一定溫度下，一定摩爾比的氯丙烯與過氧化氫(nALC/nHPO)完全互溶時所需溶劑的最少量，以溶劑與氯丙烯的質量比表示，即m溶劑/mALC。常溫下，考察甲醇、丙酮對氯丙烯和過氧化氫的兼溶能力，結果如表1所示。由表1可以看出：不論溶劑是丙酮還是甲醇，隨著nALC/nHPO的增加，溶劑的需要量依次變小，說明溶劑的兼溶能力增強；丙酮的兼溶能力低于甲醇。此外，升高溫度時溶劑的兼溶能力提高，溫度從20 ℃升高到40 ℃，丙酮的兼溶能力可以提高約15%，而甲醇的兼溶能力只提高10%。

表1 nALC/nHPO變化對丙酮和甲醇兼溶能力的影響

丙酮和甲醇的一些基本物理性質如表2所示。從表2可以看出，丙酮的沸點、黏度和蒸發熱都比甲醇低，特別是丙酮的蒸發熱只有甲醇的82.4%。根據表1的結果，丙酮的兼溶能力低于甲醇，用量要比甲醇約增加20%。但由于丙酮的蒸發熱也只有甲醇的82.4%，因而，同樣條件下，回收丙酮和回收甲醇的能耗基本相當。

表2 丙酮和甲醇的基本物理性質比較

2.2 丙酮和甲醇溶劑對氯丙烯環氧化反應的影響

溶劑丙酮和甲醇對產物組成的影響如圖1所示。由圖1可以看出：采用丙酮作溶劑時，主要的副產物是環氧氯丙烷的水解開環產物；而采用甲醇作溶劑時，副產物更多，有環氧氯丙烷的醇解開環產物，還有其水解開環產物，而且醇解產物的量比水解產物的量多。由此可見，采用丙酮作溶劑時，由于丙酮與環氧氯丙烷不發生反應，減少了副產物生成。

圖1 丙酮與甲醇作溶劑時的產物組成對比

分別在55 ℃和85 ℃下考察丙酮和甲醇作溶劑時不同反應時間下的反應結果，如表3所示。從表3可以看出，不論是55 ℃或是85 ℃，采用甲醇作溶劑時，過氧化氫的轉化率均比丙酮作溶劑時略高，但氯丙烯轉化率(XHLC)、過氧化氫的有效利用率和環氧氯丙烷的選擇性略低。隨著反應時間延長，以甲醇為溶劑時過氧化氫有效利用率和環氧氯丙烷選擇性與以丙酮為溶劑時的差別越來越大，說明以甲醇為溶劑時副反應隨反應時間延長增加得更快。尤其是在85 ℃下，反應120 min后，過氧化氫有效利用率和環氧氯丙烷的選擇性分別只有24.5%和26.5%，遠遠低于同樣情況下以丙酮為溶劑時的74.8%和78.8%。

表3 丙酮和甲醇作溶劑時不同反應時間下試驗結果的比較

2.3 丙酮溶劑中氯丙烯和過氧化氫環氧化反應的影響因素

2.3.1丙酮用量

常溫下，當nALC/nHPO=1.5∶1，過氧化氫濃度約30%，丙酮的用量不小于氯丙烯質量的2.6倍時，能保證各組分相互溶解成單液相。由于單液相條件下增加丙酮用量將稀釋催化劑和過氧化氫，對提高反應速率不利，因此試驗僅考察丙酮用量不足以形成單液相對，即反應體系是液-液兩相情況下，丙酮用量變化對反應的影響，并與形成單液相時的反應情況進行對比，結果如表4所示。由表4可以看出：在相同條件下，減少丙酮的用量，雖然反應體系是液-液兩相體系，但反應結果與單液相體系區別不大；如果完全去除溶劑丙酮，過氧化氫轉化率和有效利用率明顯下降。由此可見，使用溶劑丙酮與否對反應至關重要，當溶劑達到一定用量的條件下，增加溶劑用量對反應結果的影響很小。

表4 丙酮用量對氯丙烯環氧化反應的影響

由于溶劑需要回收重復利用，因此溶劑的用量在可以滿足反應要求的條件下應該越少越好，可以減少回收溶劑的能耗。但在液-液兩相狀況下，由于兩相的性質存在差異，催化劑、溶劑、未反應的反應物以及產物的在兩相間的分布對反應體系長時間運轉是否會帶來一些不利影響，還需要進一步的試驗考察。

2.3.2攪拌速率

攪拌速率對有、無丙酮溶劑存在的氯丙烯-過氧化氫液-液兩相體系中過氧化氫轉化率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，有丙酮的體系，攪拌速率為150 r/min時，過氧化氫轉化率在60 min內就可以達到92.3%，到300 r/min時，過氧化氫轉化率在反應60 min后可以達到97.1%，再增加攪拌速率，過氧化氫轉化率基本不再變化，如增加到1 200 r/min，過氧化氫的轉化率只增加了0.7百分點。可見，加入相當于氯丙烯質量0.8倍的丙酮后，盡管反應體系處在液-液兩相狀況下，但攪拌速率為300 r/min時就可以滿足反應的要求。對于無丙酮溶劑的反應體系，攪拌速率從300 r/min增加到1 200 r/min，過氧化氫的轉化率從42.19%增加到96.8%。可見，沒有溶劑時，提高攪拌速率對傳質有明顯的促進作用。

圖2 液-液兩相體系中攪拌速率對過氧化氫轉化率的影響◆—mAC/mALC=0.8； ■—無溶劑反應條件：mALC/mCAT=20，溫度55 ℃，時間60 min，添加丙酮溶劑反應體系的nALC/nHPO=1.5∶1，無丙酮溶劑反應體系的nALC/nHPO=7∶1

2.3.3反應溫度

反應溫度對反應結果的影響如圖3所示。從圖3可以看出：①在TS-1的催化作用下，反應30 min，過氧化氫轉化率隨著溫度升高而升高，特別是溫度從40 ℃到55 ℃，僅升高15 ℃，但過氧化氫的轉化率從55.6%增大到91.7%；繼續升高溫度，過氧化氫轉化率略有增加。這說明當反應溫度低于55 ℃時，反應溫度對催化劑TS-1活性影響明顯；溫度超過55 ℃后，反應溫度對TS-1活性影響較小。②環氧氯丙烷選擇性隨著溫度升高而下降。反應溫度從70 ℃升高到85 ℃，環氧氯丙烷選擇性下降5.0百分點；而溫度從40 ℃升高到70 ℃，環氧氯丙烷選擇性僅下降4.4百分點。可見，溫度越高，副反應越嚴重。③過氧化氫有效利用率的高低取決于過氧化氫的轉化率和環氧氯丙烷的選擇性。反應溫度為40 ℃時，盡管環氧氯丙烷選擇性為100%，但由于過氧化氫轉化率低，過氧化氫有效利用率也較低；溫度升高到55 ℃，雖然環氧氯丙烷選擇性有所下降，但由于過氧化氫轉化率增加得多，因而過氧化氫有效利用率也隨之增加，由56.9%增加到90.1%；繼續升高溫度到70 ℃，過氧化氫轉化率與55 ℃時相比增加了近5百分點，但由于環氧氯丙烷選擇性下降，過氧化氫有效利用率僅增加1.5百分點；繼續升高溫度到85 ℃，雖然過氧化氫轉化率繼續增加，但由于環氧氯丙烷的選擇性下降得更多，導致過氧化氫有效利用率下降，甚至比55 ℃時的結果低近3百分點。根據以上結果分析可知，反應溫度最好控制在55～70 ℃之間。

圖3 反應溫度對氯丙烯環氧化反應的影響◆—SECH； ■—XHPO； ▲—EHPO反應條件：mAC/mALC=2.6，nALC/nHPO=1.5，攪拌速率900 r/min，反應時間30 min

2.3.4催化劑用量

催化劑用量以TS-1與液體的質量比表示。催化劑用量對反應的影響結果如圖4所示。從圖4可以看出：過氧化氫轉化率隨著催化劑用量增加而升高，尤其是催化劑用量在0.65%～1.00%范圍內變化，對過氧化氫轉化率的影響顯著，使其從67.1%增加到91.7%；繼續增加催化劑用量，過氧化氫轉化率略有增加。但若在30 min內，使過氧化氫轉化率達到97%以上，需要將催化劑的用量提高到2%。

圖4 催化劑用量對氯丙烯環氧化反應的影響◆—SECH； ■—XHPO； ▲—EHPO反應條件：mAC/mALC=2.6，nALC/nHPO=1.5，反應溫度55 ℃，攪拌速率900 r/min，反應時間30 min

在不同催化劑用量下，考察反應時間對過氧化氫轉化率的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，雖然催化劑用量不同，但過氧化氫轉化率在反應開始后的60 min內均隨著反應時間延長明顯提高，60 min后再延長時間，過氧化氫的轉化率均增加不明顯。另外，過氧化氫的轉化效果也與催化劑用量有關，催化劑用量越大，在相同時間內過氧化氫轉化率越高。由此可見，在確定催化劑用量后，反應時間應以不大于60 min為宜。

圖5 催化劑用量和反應時間對過氧化氫轉化率的影響催化劑用量，%：◆—0.65； ●—1.0； ▲—1.6； ■—2.0反應條件：mAC/mALC=2.6，nALC/nHPO=1.5，反應溫度55 ℃，攪拌速率900 r/min

圖6是不同催化劑用量條件下環氧氯丙烷選擇性隨著反應時間的變化。由圖6可以看出，在相同的反應時間內，催化劑用量越小，環氧氯丙烷選擇性越高。這主要是因為催化劑用量少，過氧化氫轉化率相應下降，生成的環氧氯丙烷量相對少。不論催化劑用量多少，反應時間延長都將造成環氧氯丙烷的選擇性下降，且催化劑用量越大，這種下降趨勢越明顯。因此，適當增加催化劑的用量，在確保過氧化氫轉化率的前提下，盡量縮短反應時間將有利于提高環氧氯丙烷的選擇性。

圖6 催化劑用量和反應時間對環氧氯丙烷選擇性的影響催化劑用量，%：◆—0.65； ●—1.0； ▲—1.6； ■—2.0反應條件：mAC/mALC=2.6，nALC/nHPO=1.5，反應溫度55 ℃，攪拌速率900 r/min

2.3.5氯丙烯與過氧化氫配比

氯丙烯與過氧化氫摩爾比(nALC/nHPO)對反應的影響如表5所示。由表5可以看出：①環氧氯丙烷的選擇性基本不受nALC/nHPO變化的影響，都保持在95%以上；②當過氧化氫過量時，氯丙烯的轉化率僅為90%左右，使得過氧化氫的轉化率進一步下降，造成過氧化氫有效利用率只有80%左右；③當氯丙烯過量時，尤其當nALC/nHPO不低于1.5時，過氧化氫轉化率不低于97%，過氧化氫有效利用率大于90%；進一步擴大氯丙烯的過量比例，雖然過氧化氫轉化率和有效利用率有所增加，但氯丙烯的單程轉化率下降，這就意味著將有更多的氯丙烯需要回收利用，勢必增加能耗。

表5 nALC/nHPO對氯丙烯環氧化反應的影響

由于過氧化氫過量時并不能實現氯丙烯完全轉化，導致過氧化氫有效利用率下降的同時，還必須對未轉化的氯丙烯回收利用，因此宜選擇氯丙烯過量的方案，nALC/nHPO宜選擇在1.2～1.5之間。

2.4 氯丙烯與過氧化氫環氧化反應中的副反應

試驗結果發現，氯丙烯與過氧化氫的環氧化反應體系中除主產物環氧氯丙烷外，還有一定量的副產物。反應溫度越高、停留時間越長，副產物就越多。采用色譜-質譜聯用儀對反應溫度85 ℃、停留時間2 h的樣品蒸去氯丙烯和大部分丙酮后進行定性分析。結果表明副產物有3個來源：①氯丙烯中雜質的氧化產物及其水解產物。3-氯丙烯中含有1-氯丙烯、2-氯丙烯、1，5-己二烯等可以發生氧化反應的雜質及不能發生氧化反應的氯代烷烴類雜質。1-氯丙烯、2-氯丙烯、1，5-己二烯氧化后分別生成了1-氯丙酮及其衍生物、丙酰氯及其衍生物、己二烯氧化產物的衍生物。②環氧氯丙烷的水解產物。③丙酮氧化分解生成的乙酸。這些副產物中，環氧氯丙烷的水解產物是最主要的副產物，它對環氧氯丙烷選擇性的影響顯著；氯丙烯中雜質的氧化不影響環氧氯丙烷的選擇性，但影響過氧化氫的有效利用率；丙酮氧化生成的產物很少，必須濃縮后才能在色譜中檢出。

3 結 論

(1)丙酮對氯丙烯和過氧化氫混合體系具有兼溶作用，與常用的甲醇相比，單位質量丙酮的兼溶能力低于甲醇，用量比甲醇約增加20%，但丙酮的蒸發熱只有甲醇的82.4%，丙酮回收和循環利用的能耗與甲醇相當。丙酮作溶劑時環氧化體系主要的副反應是環氧氯丙烷的水解反應，而甲醇作溶劑時的副反應除環氧氯丙烷水解開環反應外，還有醇解開環反應，副產物種類和量更多。

(2)在攪拌釜反應器中，以丙酮為溶劑，在攪拌速率為300 r/min下反應60 min后，過氧化氫轉化率可以達到97.1%；但不使用溶劑時，反應體系為液-液-固三相狀態，對攪拌強度要求更高，攪拌速率需要增加到1 200 r/min時過氧化氫的轉化率才可達到96.8%。溫度低、時間短時反應不徹底，而溫度高、時間長時則導致產物環氧氯丙烷發生更多的副反應，因此反應溫度宜選擇55～70 ℃，反應時間約60 min。

(3)nALC/nHPO小于1時，氯丙烯的轉化率最高為90%；當nALC/nHPO大于1時，優化條件下可以獲得大于97%的過氧化氫轉化率和95%以上的環氧氯丙烷選擇性，反應進料配比宜選擇氯丙烯過量方案，nALC/nHPO控制在1.2～1.5之間。

致謝：感謝研究生張曉寧對本課題試驗的貢獻。