海水及劃痕對雙金屬復合管的腐蝕性研究

蔣 健 王文龍 王 鑫 劉 亮 何光華

1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司 廣東湛江 524057；2.中海油（天津）管道工程技術有限公司 天津 300452

復合管由兩種或兩種以上不同材料構成，管層之間通過各種變形和連接技術形成緊密結合。一般設計原則是基材滿足管道設計允許應力，合金抵抗腐蝕或磨損等[1-3]。

雙金屬復合管自2001 年在我國油氣田領域應用以來，經過十余年的發展，以其低廉的價格、較高的承壓能力和優異的耐腐蝕性能，在管材領域迅速成長。在海洋石油領域，其在海底油氣水輸送應用廣泛。累計應用里程超過2000km[4]。探究海水及劃傷對雙金屬復合管耐蝕層的影響，對管道的安全運行具有重要意義。

1 材質與實驗方法

1.1 實驗材質

目前海底管道平管段通常使用X65 材質為基管，316L 不銹鋼材質為內襯防腐層。本研究以中海油某海底管道用雙金屬復合管為原材料，采用機加工方法去除基管，以316L 不銹鋼為研究對象。

1.2 實驗方法

依據國家標準《金屬材料實驗室均勻全浸實驗》（JB/ T 7901—1999）進行海水介質腐蝕實驗。

（1）將316L 不銹鋼內襯管使用線切割的方式裁剪成尺寸為60mm×30mm×3mm 的長方形掛件。為了反映實際應用情況，對線切割樣件，利用乙醇- 丙酮- 乙醇超聲清洗除油，之后腐蝕試驗部位不進行額外的酸洗、打磨、拋光等處理。使用硅樹脂包覆掛件，只裸露實驗表面，防止機械切割、加工部位及背面材料對腐蝕的影響。

（2）雙金屬復合管內襯材料為316L 不銹鋼，其材質較軟，在生產過程中及管道運維過程中，易產生劃痕。為模擬劃痕對材質耐蝕性的影響，需人工制造劃痕。樣品表面劃痕的制備方法為，使用劃痕儀在316L 不銹鋼表面模擬劃痕。實驗參數：恒壓應力：80N，長度5mm。

（3）依據使用反應釜，進行腐蝕模擬試驗。腐蝕介質分為天然海水和生產水。腐蝕試驗添加海水的用量為每平方厘米試樣表面積不少于20mL。調節反應釜壓力為0.8MPa，溫度為20℃。腐蝕實驗進行時間為10、20、30、60d，每組3 個。

（4）腐蝕樣件取出后，依據國家標準《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》（GB/ T 16545—2015）對腐蝕后樣件表面的腐蝕產物進行清洗。

清洗溶液配比：500mL 鹽酸；3.5g 六次甲基四胺；加超純水至1000mL。

（5）依據國家標準《金屬材料實驗室均勻全浸實驗》（JB/ T 7901—1999）以及《金屬和合金的腐蝕 點蝕評定方法》（JB/ T 18590—2001）對腐蝕樣件的腐蝕速率、蝕坑深度、點蝕因子進行評價。

腐蝕速率計算公式為：

式中：R——腐蝕速率，mm/ a；

M——試驗前的試樣質量，g；

M1——試驗后的試樣質量，g；

S——試樣的總面積，cm2；

T——試驗時間，h；

D——材料的密度，kg/ m3。

2 結果與討論

2.1 非劃傷表面的耐蝕性研究

316L 不銹鋼內襯管在海水和混輸介質水組分中的腐蝕速率情況見圖1。從圖中可以看出，隨著浸泡時間的增加，兩種條件下金屬平均腐蝕速率均逐漸減低。其中海水環境下60d 的平均腐蝕速率為0.0016mm/ a，低于混輸水樣條件下的0.0028mm/ a。此種現象可能是由混輸于環境溫度較高（90oC）導致的。在實際工況中，為防止瀝青質析出，混輸管線的運行溫度較高。而底層海水的通常保持在較低溫度，在特殊情況下，海水進入混輸管道，導致輸送介質溫度降低，從而降低平均腐蝕速率。

腐蝕模擬實驗中的平均腐蝕速率只能表征均勻腐蝕的快慢，而不銹鋼的腐蝕類型通常為局部腐蝕，而局部腐蝕是最常見的腐蝕形態[5-6]。腐蝕前后部分試件的表面形貌見圖2。從圖中可以看出，在海水腐蝕及混輸介質腐蝕清理下，樣件的腐蝕位點與原件的疏松氧化物位點一致，未發現明顯的新增腐蝕位點，未發現嚴重的點蝕孔洞。表明試件腐蝕主要發生在原表面缺陷處，材料表面異常氧化物位點是誘發腐蝕的一個因素。對比浸泡時間為10d、20d、30d 的海水腐蝕及混輸介質腐蝕后的掛片表面形態，可以看出混輸介質腐蝕后掛片表面的銹跡總體上多于海水腐蝕的掛片，如圖2（a）與圖2（b）所示。此趨勢與圖1 中的平均腐蝕速率對比結果相同。然而對比60d 的腐蝕掛片腐蝕程度較輕，見圖2（c）、圖2（d），不符合腐蝕程度隨浸泡時間的延長而加劇的趨勢，表明316L 的腐蝕性呈現一定的偶然性，其與表面狀態密切相關，表面狀態的區別可能導致腐蝕結果截然不同。

圖1 316L 不銹鋼在海水與混輸介質中的腐蝕速率對比

圖2 腐蝕掛片在實驗前后的形貌

試件腐蝕產物的掃描電子顯微（SEM）表征與能譜（EDS）表征結果見圖3。圖3（a）為海水腐蝕30d 后微觀表征圖，圖3（b）為混輸腐蝕30d 后微觀表征圖。SEM 表征顯示，兩試件的腐蝕產微觀形貌相似，均主要呈疏松的突起形態。產物的EDS 表征顯示，腐蝕產物的元素含有Fe、Cr、Ni、Mo、O、C、Si、Br、Cl，其中含量較多的元素為Fe、O、C 元素，應來源于鐵腐蝕產物，Br、Cl 元素不存在于原金屬材質中，應該來自海水及混輸介質。

圖3 腐蝕產物表征結果

2.2 劃傷表面耐蝕性研究

表面帶有劃痕的316L 樣件經海水腐蝕60d 的表面腐蝕情況見圖4。對比腐蝕前后試樣表面形貌，腐蝕銹跡發生在原樣件存在疏松氧化物位點的地方，而在劃痕處，并未發現肉眼可見的銹跡，劃痕處亦未發展成嚴重的點蝕。腐蝕情況與無劃痕的試樣相似。

圖4 劃傷表面實驗前后照片

為更詳細地表征腐蝕情況，選取了試樣的4 個位置進行掃描電子顯微鏡觀察，分別為劃痕底部兩個不同區域，劃痕邊緣、遠離劃痕處。典型SEM 圖像表征見圖5。劃痕內部腐蝕形貌呈現2 種情況：平坦處出現大量微米級小坑洞，尺寸1～3μm；平坦部位交界處存在一些腐蝕坑；邊緣受劃位置呈現大量類似劃痕底部平坦區的大量密集微米級坑洞，邊緣未受劃位置與316L 原始表面，呈現部分區域密集微米級坑洞，部分區域未出現微米級坑洞。

圖5 劃痕位置SEM 圖像

能譜數據見圖6，劃痕邊緣存在點狀分布的O、C、Si等非金屬元素。以上結果表明，劃痕處產生的氧化物膜破壞，使其表面易于產生大量密集微米級坑洞，有增加其均勻腐蝕的趨勢，但未導致嚴重的點蝕。

圖6 劃痕位置能譜結果

3 結論

本研究使用反應釜加腐蝕掛片的方式研究海水的腐蝕性，腐蝕過程中海水中的細菌數量可能發生變化，從而原海洋環境不同，導致未能反應細菌對腐蝕的影響。后期應改進實驗方法，還原細菌腐蝕對耐蝕合金的影響，更加真實地反應海水的腐蝕現象。