變壓吸附氫氣純化過程瞬態分析

繆建莉 李挺

摘要：變壓吸附技術是工業上生產高純氫氣最常用的方法之一。然而，在實際生產過程中無法觀察到塔內各組分在不同時刻的分布狀態，因此借助模擬的手段來研究從投料至系統達到循環穩態期間各組分在塔內的動態變化規律，進而指導工藝改進是很有必要的。本文采用活性炭和5A分子篩為吸附劑，設計了八塔變壓吸附工藝來從蒸汽甲烷重整氣中純化氫氣，模擬了變壓吸附制氫開車過程，分析了開車過程中塔內各組分在吸附、順放以及沖洗三個階段以及循環穩態后吸附階段瞬態吸附行為和塔內溫度變化。結果表明，在吸附以及順放等過程中重組分會隨著循環周期向塔頂移動。

關鍵詞：變壓吸附;活性炭;5A分子篩

引言

煉廠氣主要是在催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化等原油二次加工過程中產生的，其中催化裂化過程產生的干氣量最大，含有大量的輕質烴類資源[1]。通常國內煉廠氣主要用作工業和民用燃料氣，過剩的煉廠氣則被焚燒處理，造成極大的資源浪費和環境污染[2]。隨著我國石油開采及深加工的快速發展，必將產生大量的煉廠氣資源。因此，通過有效合理的回收技術回收煉廠干氣，不僅能提高煉廠的綜合效益，還可顯著減少因焚燒而引起的環境污染。

1數學建模

為了模擬動態吸附過程，本文采用AspenAdsorption軟件建立了吸附床的質量、能量和動量守恒以及吸附動力學和嚴格的非等溫吸附數學模型。同時，為了提高計算效率，在保證結果準確的基礎上對模型進行了幾點假設：（1）氣體的P-V-T關系符合理想氣體狀態方程;（2）氣固相的溫度、濃度和壓力在徑向上的梯度為0;（3）床層軸向壓降采用Ergun方程估算;（4）采用擴展型Langmuir模型描述氣體的吸附行為;對于模擬計算而言，PSA過程包含大量的非線性偏微分代數方程組（partialdifferentialalgebraicequations，PDAEs）和代數方程組。因此，每一步的初始條件以及邊界條件對于整個求解過程來說顯得十分重要，其中活性炭層出口的邊界條件與該步驟中5A分子篩出口（床層頂部）相同，僅軸向位置不同，5A分子篩進口的邊界條件與該步驟中活性炭的進口（床層底部）相同，僅軸向位置不同。此外，為了保證模擬結果的可靠性，選取合適的數值計算方法十分重要。在吸附床模型偏微分方程組的求解方面，本文采用一階上風差分法（UDS1）對吸附床層軸向空間域進行離散化，將整個吸附床層離散成60個節點，得到關于時間的常微分方程組，并采用軟件自帶的隱式歐拉法（ImplicitEuler）做積分計算。在代數方程組的處理方面，本文分別采用軟件自帶的MA48求解器和混合牛頓法 （MixedNewton）求解線性方程組和非線性方程組，其中混合牛頓法在初始化步驟中采用牛頓迭代法（Newton），在積分步驟中采用快速牛頓法（FastNewton），兼具計算效率和魯棒性的優勢。模擬過程中數值精度為1.0×10-5。

2工藝優化

在實際生產過程中，進料流量，吸附劑的裝填比例以及床層的再生程度均是影響工藝性能的重要參數。采用單一變量法探究了三種參數對于氫氣純度以及回收率的影響，如圖1所示。圖（b）表明活性炭比例的增加有助于氫氣純度的提高，回收率表現出明顯的下降趨勢。這是因為在單個循環周期中，重組分主要被截留在活性炭上，增大活性炭的占比，有利于重組分的截留，因此氫氣純度呈現上升趨勢，同時活性炭占比的增加也導致了更多的氫氣被吸附在塔內，并在解吸步驟中隨著重組分從塔底排出，從而降低了氫氣的回收率。

3順放過程的動態分析

吸附前沿是采用PSA制備高純氫過程中的重要指標。如果重組分吸附前沿距離進料端過近，會導致床層上部空間利用率低，降低裝置的生產能力，反之重組分穿透床層，影響產品純度。順放后的吸附前沿與吸附結束后相類似，均會隨著循環周期向著塔頂移動。主要是因為PSA過程具有極強的規律性，吸附步驟的移動也在一定程度上影響著順放步驟的移動。另外順放結束時解吸至塔內氣相中的CO2含量隨著循環周期逐漸增加，CH4以及CO含量變化幅度較小。這可能由于塔內各組分競爭吸附的存在，由于在活性炭上吸附優先順序為CO2>CH4>CO，床層無雜質累積時，三種均會被吸附在進料端附近;但隨著循環進行，雜質逐漸在底部累積，在原料氣進入塔內時，底部吸附劑優先吸附CO2，而CH4和CO需要向塔頂移動更多的距離來完成吸附，因此在床層底部吸附劑上隨著循環周期CO2吸附量逐漸增大，在順放階段解吸至氣相中的含量也就越多。組分間競爭吸附的存在同樣會使得吸附劑的利用效率較低，這也在一定程度上加重了CO的吸附前沿在吸附階段更多的進入5A分子篩上。

4總結

本文以蒸汽甲烷重整氣為原料氣（H2/CO/CO2/CH4=76%/0.5%/20%/3.5%），采用活性炭和5A分子篩為吸附劑，實驗測定了H2、CO、CO2、CH4、N2五種組分在二者上的吸附量數據，利用商業軟件AspenAdsorption作為平臺，設計了八塔十六步PSA工藝流程的數學模型。探究了進料流量、活性炭和5A分子篩裝填比例和沖洗進料比對于氫氣純度和回收率的影響。結果表明，當進料流量為0.38mol·s-1，吸附劑裝填比例為0.5：0.5，沖洗進料比為12.7%時，可以獲得99.986%的氫氣純度，84.90%回收率。接著針對較優的工藝組合進行了工業PSA制氫開車過程的模擬，并分析了開車過程中塔內各組分在吸附、順放以及沖洗三個步驟結束時的動態吸附行為以及系統達到穩態后吸附階段動態行為和塔內溫度變化。結果表明，重組分CO、CO2、CH4的吸附前沿均會隨著循環周期向塔頂移動，循環穩態時移動停止，該現象一方面與塔的再生程度有關，在沖洗的再生方式下，塔的底部會有一定量的重組分累積，導致塔的下部利用效率降低，另一方面與整個循環過程中存在的組分間競爭吸附行為有關。

參考文獻：

[1]黎維彬，龔浩.催化燃燒去除VOCs污染物的最新進展[J].物理化學學報，2010，26（4）：885-894.

[2]楊益軍，張波.2021年全球氨基酸類除草劑發展概況和趨勢綜述[J].世界農藥，2021，43（4）：19-34.

[3]于登博.氯甲烷尾氣處理工藝與措施研究[J].山東化工，2019，48（7）：230-231+234.