變壓吸附氫氣純化過(guò)程瞬態(tài)分析

繆建莉 李挺

摘要：變壓吸附技術(shù)是工業(yè)上生產(chǎn)高純氫氣最常用的方法之一。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)法觀察到塔內(nèi)各組分在不同時(shí)刻的分布狀態(tài)，因此借助模擬的手段來(lái)研究從投料至系統(tǒng)達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)期間各組分在塔內(nèi)的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，進(jìn)而指導(dǎo)工藝改進(jìn)是很有必要的。本文采用活性炭和5A分子篩為吸附劑，設(shè)計(jì)了八塔變壓吸附工藝來(lái)從蒸汽甲烷重整氣中純化氫氣，模擬了變壓吸附制氫開車過(guò)程，分析了開車過(guò)程中塔內(nèi)各組分在吸附、順?lè)乓约皼_洗三個(gè)階段以及循環(huán)穩(wěn)態(tài)后吸附階段瞬態(tài)吸附行為和塔內(nèi)溫度變化。結(jié)果表明，在吸附以及順?lè)诺冗^(guò)程中重組分會(huì)隨著循環(huán)周期向塔頂移動(dòng)。

關(guān)鍵詞：變壓吸附;活性炭;5A分子篩

引言

煉廠氣主要是在催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化等原油二次加工過(guò)程中產(chǎn)生的，其中催化裂化過(guò)程產(chǎn)生的干氣量最大，含有大量的輕質(zhì)烴類資源[1]。通常國(guó)內(nèi)煉廠氣主要用作工業(yè)和民用燃料氣，過(guò)剩的煉廠氣則被焚燒處理，造成極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[2]。隨著我國(guó)石油開采及深加工的快速發(fā)展，必將產(chǎn)生大量的煉廠氣資源。因此，通過(guò)有效合理的回收技術(shù)回收煉廠干氣，不僅能提高煉廠的綜合效益，還可顯著減少因焚燒而引起的環(huán)境污染。

1數(shù)學(xué)建模

為了模擬動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，本文采用AspenAdsorption軟件建立了吸附床的質(zhì)量、能量和動(dòng)量守恒以及吸附動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)格的非等溫吸附數(shù)學(xué)模型。同時(shí)，為了提高計(jì)算效率，在保證結(jié)果準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上對(duì)模型進(jìn)行了幾點(diǎn)假設(shè)：（1）氣體的P-V-T關(guān)系符合理想氣體狀態(tài)方程;（2）氣固相的溫度、濃度和壓力在徑向上的梯度為0;（3）床層軸向壓降采用Ergun方程估算;（4）采用擴(kuò)展型Langmuir模型描述氣體的吸附行為;對(duì)于模擬計(jì)算而言，PSA過(guò)程包含大量的非線性偏微分代數(shù)方程組（partialdifferentialalgebraicequations，PDAEs）和代數(shù)方程組。因此，每一步的初始條件以及邊界條件對(duì)于整個(gè)求解過(guò)程來(lái)說(shuō)顯得十分重要，其中活性炭層出口的邊界條件與該步驟中5A分子篩出口（床層頂部）相同，僅軸向位置不同，5A分子篩進(jìn)口的邊界條件與該步驟中活性炭的進(jìn)口（床層底部）相同，僅軸向位置不同。此外，為了保證模擬結(jié)果的可靠性，選取合適的數(shù)值計(jì)算方法十分重要。在吸附床模型偏微分方程組的求解方面，本文采用一階上風(fēng)差分法（UDS1）對(duì)吸附床層軸向空間域進(jìn)行離散化，將整個(gè)吸附床層離散成60個(gè)節(jié)點(diǎn)，得到關(guān)于時(shí)間的常微分方程組，并采用軟件自帶的隱式歐拉法（ImplicitEuler）做積分計(jì)算。在代數(shù)方程組的處理方面，本文分別采用軟件自帶的MA48求解器和混合牛頓法 （MixedNewton）求解線性方程組和非線性方程組，其中混合牛頓法在初始化步驟中采用牛頓迭代法（Newton），在積分步驟中采用快速牛頓法（FastNewton），兼具計(jì)算效率和魯棒性的優(yōu)勢(shì)。模擬過(guò)程中數(shù)值精度為1.0×10-5。

2工藝優(yōu)化

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，進(jìn)料流量，吸附劑的裝填比例以及床層的再生程度均是影響工藝性能的重要參數(shù)。采用單一變量法探究了三種參數(shù)對(duì)于氫氣純度以及回收率的影響，如圖1所示。圖（b）表明活性炭比例的增加有助于氫氣純度的提高，回收率表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵趩蝹€(gè)循環(huán)周期中，重組分主要被截留在活性炭上，增大活性炭的占比，有利于重組分的截留，因此氫氣純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，同時(shí)活性炭占比的增加也導(dǎo)致了更多的氫氣被吸附在塔內(nèi)，并在解吸步驟中隨著重組分從塔底排出，從而降低了氫氣的回收率。

3順?lè)胚^(guò)程的動(dòng)態(tài)分析

吸附前沿是采用PSA制備高純氫過(guò)程中的重要指標(biāo)。如果重組分吸附前沿距離進(jìn)料端過(guò)近，會(huì)導(dǎo)致床層上部空間利用率低，降低裝置的生產(chǎn)能力，反之重組分穿透床層，影響產(chǎn)品純度。順?lè)藕蟮奈角把嘏c吸附結(jié)束后相類似，均會(huì)隨著循環(huán)周期向著塔頂移動(dòng)。主要是因?yàn)镻SA過(guò)程具有極強(qiáng)的規(guī)律性，吸附步驟的移動(dòng)也在一定程度上影響著順?lè)挪襟E的移動(dòng)。另外順?lè)沤Y(jié)束時(shí)解吸至塔內(nèi)氣相中的CO2含量隨著循環(huán)周期逐漸增加，CH4以及CO含量變化幅度較小。這可能由于塔內(nèi)各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在，由于在活性炭上吸附優(yōu)先順序?yàn)镃O2>CH4>CO，床層無(wú)雜質(zhì)累積時(shí)，三種均會(huì)被吸附在進(jìn)料端附近;但隨著循環(huán)進(jìn)行，雜質(zhì)逐漸在底部累積，在原料氣進(jìn)入塔內(nèi)時(shí)，底部吸附劑優(yōu)先吸附CO2，而CH4和CO需要向塔頂移動(dòng)更多的距離來(lái)完成吸附，因此在床層底部吸附劑上隨著循環(huán)周期CO2吸附量逐漸增大，在順?lè)烹A段解吸至氣相中的含量也就越多。組分間競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在同樣會(huì)使得吸附劑的利用效率較低，這也在一定程度上加重了CO的吸附前沿在吸附階段更多的進(jìn)入5A分子篩上。

4總結(jié)

本文以蒸汽甲烷重整氣為原料氣（H2/CO/CO2/CH4=76%/0.5%/20%/3.5%），采用活性炭和5A分子篩為吸附劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了H2、CO、CO2、CH4、N2五種組分在二者上的吸附量數(shù)據(jù)，利用商業(yè)軟件AspenAdsorption作為平臺(tái)，設(shè)計(jì)了八塔十六步PSA工藝流程的數(shù)學(xué)模型。探究了進(jìn)料流量、活性炭和5A分子篩裝填比例和沖洗進(jìn)料比對(duì)于氫氣純度和回收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料流量為0.38mol·s-1，吸附劑裝填比例為0.5：0.5，沖洗進(jìn)料比為12.7%時(shí)，可以獲得99.986%的氫氣純度，84.90%回收率。接著針對(duì)較優(yōu)的工藝組合進(jìn)行了工業(yè)PSA制氫開車過(guò)程的模擬，并分析了開車過(guò)程中塔內(nèi)各組分在吸附、順?lè)乓约皼_洗三個(gè)步驟結(jié)束時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附行為以及系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后吸附階段動(dòng)態(tài)行為和塔內(nèi)溫度變化。結(jié)果表明，重組分CO、CO2、CH4的吸附前沿均會(huì)隨著循環(huán)周期向塔頂移動(dòng)，循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)移動(dòng)停止，該現(xiàn)象一方面與塔的再生程度有關(guān)，在沖洗的再生方式下，塔的底部會(huì)有一定量的重組分累積，導(dǎo)致塔的下部利用效率降低，另一方面與整個(gè)循環(huán)過(guò)程中存在的組分間競(jìng)爭(zhēng)吸附行為有關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

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