低介電玻璃纖維在去離子水中的腐蝕行為研究＊

樊振華，趙雁雁，田中青，曾慶文，高 聰，韓利雄

（1.重慶國際復合材料股份有限公司，重慶 400082；2.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054；3.重慶長安汽車股份有限公司，重慶 400023）

0 前言

電子級玻璃纖維是印刷電路板（PCB）中的主要增強材料［1，2］。目前，E玻璃纖維是使用量最大的電子級玻璃纖維［3］，1MHz頻率下，其介電常數在7左右，介電損耗約為10-3。近年來，隨著高速高頻通訊技術的飛速發展，要求提高PCB中信號的傳輸速度、減少信號的能量損失、降低信號傳送的延遲及提高信噪比。這就要求PCB所使用的材料的介電常數（Dk）必須比E玻璃纖維有較大幅度的降低［4，5］。目前，國外的Nitto Boseki Co., Ltd、PPG Industries、AGY和Vetrotex等公司早在本世紀初就已開發出低介電玻璃纖維（Dk＜5.5）。重慶國際復合材料股份有限公司和重慶理工大學合作，也成功開發出了具有自主知識產權的低介電玻璃纖維產品（Dk＜4.9）。玻璃纖維在存儲和使用中會受到各種環境介質的腐蝕，從而影響其使用壽命［6-9］。對于E玻璃纖維在不同環境中的腐蝕行為已經進行了較為廣泛的研究［10-17］。而低介電玻璃纖維，這方面的研究還非常缺乏。在前期的工作中研究了低介電玻璃纖維在酸性介質——鹽酸溶液中的腐蝕行為［18］。本文研究了低介電玻璃纖維在中性介質——去離子水中的腐蝕行為。

1 實驗

1.1 實驗準備

1.1.1 原料

低介電玻璃纖維：纖維直徑在8 um左右，重慶國際復合材料股份有限公司。

低介電玻璃纖維主要化學成分如下：SiO248～58 wt%，Al2O310～18 wt%，B2O318～28 wt%，MgO 1～6 wt%，CaO 1～6 wt%，Na2O 0～1 wt%，Fe2O30～1 wt%，K2O 0～0.5 wt%。使用前將低介電玻璃纖維原絲束剪成長為100 mm的樣品，在丙酮中浸泡1 h去除玻璃纖維表面的浸潤劑。

1.1.2 設備和儀器

電子天平：CP114型，德國Sartorius公司；

數顯恒溫水浴鍋：HH-8型，上海一恒儀器有限公司；

微機控制電子萬能拉伸試驗機：CMT5105型，美特斯工業系統（中國）有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：ICP-5000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡：ΣIGMA HDTM型，德國蔡司公司；

傅立葉紅外光譜儀：Nicolet1s10型，美國賽默飛世爾尼高力公司。

1.2 樣品的性能及表征

準確稱量0.3 g低介電玻璃纖維浸泡在溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃的去離子水中保持一定的時間。間隔一定時間取出低介電玻璃纖維，測試其質量損失率（W%）。將不同溫度浸泡不同時間的低介電玻璃纖維束干燥后用環氧樹脂粘貼固定在30 mm×30 mm防水相紙片上，試樣固化完成后進行拉伸測試，拉伸速度恒定為2 mm/min。腐蝕液中元素占比由電感耦合等離子體光譜儀測試。采用場發射掃描電子顯微鏡觀察玻璃纖維的表面形貌。使用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）分析玻璃纖維腐蝕前后的結構。

2 結果與討論

2.1 質量損失與離子浸出

圖1是玻璃纖維質量損失變化隨時間的變化曲線。從圖1可以看出纖維在水中整體失重率的變化較小。隨著時間的增加，纖維失重率不斷增加，36 h后增加速度減緩，趨于平衡。雖然低介電玻璃纖維質量變化受溫度影響顯著，但是即使在50 ℃的水中浸泡48 h，失重率也才1%左右。

圖1 不同溫度去離子水中低介電玻璃纖維的質量損失隨時間的變化

圖2是低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36 h后析出的元素濃度。從圖中可以看出，低介電玻璃纖維在去離子水中離子的析出量總體上較少。相同溫度時，纖維中析出最多的是網絡外體元素Na，其次是Ca。而網絡形成體和中間體元素Si、B和Al的析出量很少，甚至沒有。即使溫度增加到50 ℃，上述元素的析出量也非常低。

圖2 低介電玻璃纖維在不同溫度水中浸泡36 h后析出的元素濃度

玻璃纖維失重隨時間的關系滿足指數規律［19］。本研究中，低介電玻璃纖維的質量損失動力學方程可以用公式（1）-（3）來描述：

式中：

w——纖維的失重，%；

t——浸泡時間，h。

2.2 強度損失

圖3是低介電玻璃纖維強度隨溫度和浸泡時間的變化曲線。從圖中可以看出，溫度對纖維強度變化顯著影響。浸泡12 h內，纖維強度急劇減小，隨著時間的延長，強度損失速率慢慢減緩，最終纖維強度趨于穩定值，達到平衡。浸泡48 h時，30℃、40℃和50℃的剩余強度保留率分別是87.1%、81.6%和72.9%。強度損失動力學方程可以用公式（4）來描述［12-14］：

圖3 低介電玻璃纖維強度隨溫度和浸泡時間的變化曲線

式中：

B——平衡時強度保留率，%；

A——平衡時的強度損失，%；

k——速率常數；

t——時間，h。

通過對實驗數據的擬合，我們可以得到不同溫度下的各個參數（表1）。

表1 纖維強度損失動力學方程的擬合參數

2.3 掃描電鏡顯微照片

圖4是低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36 h后的SEM圖。圖4a可見初始狀態下的玻璃纖維，其表面光滑，平整。隨著浸泡溫度的增加，纖維表面變得粗糙，并出現白色斑點顆粒物質，且不均勻，說明去離子水對纖維表面是不均勻的侵蝕。

圖4 低介電玻璃纖維在不同溫度去離子水中浸泡36h后的SEM圖

2.4 紅外光譜

圖5是低介電玻璃纖維去離子水腐蝕前后的紅外光譜圖。455 cm-1左右的吸收峰應屬于Si-O-Si或者Al-O-Al的彎曲振動，經去離子水環境處理后該處吸收峰幾乎沒有變化，這說明了水分子對纖維的侵蝕作用是微弱的。在3 440 cm-1處的是OH-伸縮振動吸收峰，可發現經去離子水處理后，該吸收峰變得較為明顯，強度有所增強，說明水分子與纖維表面發生了反應，產生了SiO2·xH2O凝膠層［18］。

圖5 低介電玻璃纖維去離子水腐蝕前后的紅外光譜圖

2.5 討論

前述的質量損失、離子析出及強度損失結果表明，低介電玻璃纖維和去離子水相互作用時，其腐蝕行為主要由離子交換控制。由于水中微量的H+會進入到纖維內部置換出子Na、Ca等金屬離子，如反應式（5）所示［20］：

由于去離子水中的H+數量非常少，因此該反應較慢。由于纖維表面上的金屬陽離子不斷地通過離子交換浸出到水中，并且氫離子的半徑遠小于其所置換的金屬陽離子，造成了纖維表面結構的破壞，進而造成了強度損失。隨著反應的進一步進行，反應生成的微量OH-越來越多，當溶液的pH值超過9，OH-會進一步地與纖維骨架結構中的Si-O-Si和Si-O-M（M=Na，K，Fe，Mg）的鍵反應造成破壞，而斷裂后的Si-O鍵極不穩定，會進一步與纖維發生反應如下［18］：

隨著反應的進行，纖維表面還會形成一層薄薄的硅氧膜［18］。該硅氧膜作為保護層阻止了腐蝕反應的進一步進行，減少了纖維的破壞，最后達到反應的平衡狀態。因此重量損失及強度損失在浸泡48 h后基本上就不再增加。

3 結論

低介電玻璃纖維在去離子水中的質量和強度損失較低，其失重和強度損失動力學方程符合指數形式方程；低介電玻璃纖維在去離子水中析出的主要元素是Na和Ca。而網絡形成體和中間體元素Si、B和Al的析出量很少；低介電玻璃纖維和去離子水相互作用時，其腐蝕行為主要由離子交換控制。