MPCVD制備金剛石薄膜的工藝研究

孫洪濤，林 晶，趙麗麗，錢 博

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)輕工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028；2.東莞市德派精密機(jī)械有限公司，廣東 東莞 523000)

0 引言

隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，人們開始對(duì)新材料進(jìn)行各種探究，其中金剛石薄膜就是一顆冉冉升起的新星。因金剛石具有硬度高、耐摩擦系數(shù)小、熱傳導(dǎo)率好、空穴遷移率高、光學(xué)透過(guò)性好等諸多優(yōu)良性能[1]，所以金剛石研究應(yīng)用于許多方向。如王世偉[2]等制備的金剛石涂層刀具比無(wú)涂層刀具的耐磨性能更好，且具有更長(zhǎng)的壽命。李宏[3]在銅基底上制備了金剛石薄膜，發(fā)現(xiàn)在室溫時(shí)的熱傳導(dǎo)率達(dá)到1332.6 W m-1K-1，遠(yuǎn)高于銅的熱傳導(dǎo)率。金剛石雖然在應(yīng)用方面發(fā)揮了重大作用，但是天然金剛石的開采難度較大，價(jià)格居高不下，這些都是困擾金剛石應(yīng)用發(fā)展的難題，而人造金剛石的產(chǎn)生就能很好地解決這些問(wèn)題。

人造金剛石的制備方式主要有高溫高壓法(HTHP)[4]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[5]。HTHP是模仿天然金剛石的形成條件來(lái)制備金剛石的，HTHP法制備的金剛石大多含有大量雜質(zhì)和晶體缺陷，而且造價(jià)成本較高，不利于金剛石后續(xù)的應(yīng)用[6]。自20世紀(jì)80年代CVD制備金剛石的方法產(chǎn)生后，人們對(duì)這種制備金剛石的方法進(jìn)行持續(xù)深入研究。隨著現(xiàn)代CVD制備金剛石技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了多種CVD制備方法。CVD制備金剛石的主要方法有熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)[7]、燃燒火焰化學(xué)氣相沉積(CFCVD)[8]、直流等離子噴射化學(xué)氣相沉積(DCPCVD)[9]、微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)[10]等。HFCVD制備金剛石需要通過(guò)燈絲(鎢、鉬、鉭等)高溫加熱來(lái)對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行電離，這個(gè)過(guò)程中燈絲會(huì)發(fā)生氣化，從而造成金剛石的污染；CFCVD制備的金剛石在對(duì)反應(yīng)氣體與火焰接觸的過(guò)程中，會(huì)因反應(yīng)不充分產(chǎn)生非金剛石相雜質(zhì)；DCPCVD需要的非常穩(wěn)定的電流，而且存在電極污染的問(wèn)題。MPCVD制備金剛石的方式就能很好地解決以上這些問(wèn)題。

MPCVD制備金剛石薄膜已是科研界常用的一種方法，但是金剛石薄膜的制備過(guò)程中仍然存在諸多問(wèn)題，如形核密度低、沉積速率慢、品質(zhì)差等問(wèn)題。對(duì)金剛石薄膜原理進(jìn)行分析，并通過(guò)近代文獻(xiàn)為探究制備參數(shù)對(duì)金剛石薄膜形核密度、沉積速率、品質(zhì)等方面的影響來(lái)為進(jìn)一步的科學(xué)研究做一份參考。

1 MPCVD制備原理和生長(zhǎng)機(jī)理

1.1 MPCVD制備原理

MPCVD法制備金剛石薄膜是通過(guò)H2和碳源氣體(CH4、C2H5OH等)等混合氣體，在微波的作用下生成活性基團(tuán)(C、H、CH3等)，活性基團(tuán)在基底上進(jìn)行吸附、形核、沉積生長(zhǎng)[11]。金剛石薄膜的制備環(huán)境通常在600℃～1300℃，壓強(qiáng)在6×102～3×105Pa之間，C活性基團(tuán)在基體表面生成金剛石相的sp3雜化鍵、石墨相的sp2雜化鍵以及其他非金剛石相，但是原子H對(duì)石墨相等非金剛石相的刻蝕速度是金剛石相的50多倍，優(yōu)先對(duì)石墨相、無(wú)定形碳等非金剛石相進(jìn)行刻蝕，使sp3雜化鍵穩(wěn)定生長(zhǎng)，使得金剛石薄膜高質(zhì)量生長(zhǎng)[12]。

1.2 生長(zhǎng)機(jī)理

MPCVD制備金剛石薄膜，生成高品質(zhì)的金剛石薄膜。如圖1所示，MPCVD金剛石相生長(zhǎng)示意圖所示，過(guò)程(1)到(2)金剛石外部C-H鍵的產(chǎn)生斷裂，形成C的懸掛鍵；(2)到(3)為懸浮鍵與甲基進(jìn)行結(jié)合形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵C-CH3；(3)到(4)為在微波的能量下甲基失去H原子，形成懸掛鍵；(4)到(5)為形成不飽和的C=C鍵；(5)到(6)為不飽和鍵和C-H鍵結(jié)合形成金剛石相的sp3雜化鍵，但是C=C破裂，形成懸掛鍵；(6)到(7)為懸掛鍵與甲基結(jié)合形成在另一面繼續(xù)生長(zhǎng)。不斷循環(huán)這個(gè)過(guò)程從而實(shí)現(xiàn)了金剛石薄膜的生長(zhǎng)。

圖1 MPCVD金剛石相生長(zhǎng)示意圖

2 不同工藝參數(shù)對(duì)金剛石薄膜的影響

2.1 不同形核方式的對(duì)金剛石薄膜的作用

MPCVD沉積金剛石成膜的過(guò)程中，金剛石薄膜的形核方式是保證金剛石薄膜高質(zhì)量生長(zhǎng)的重要一環(huán)。金剛石在形核過(guò)程中,在表面能高的位置活性等離子體易發(fā)生吸附、堆積，當(dāng)基團(tuán)尺寸達(dá)到臨界尺寸時(shí)，形核穩(wěn)定成型。光滑的襯底表面能過(guò)小，不利于活性基團(tuán)被基底吸附，難以形核[13]，沉積得到的金剛石薄膜成島狀結(jié)構(gòu)分布，成膜質(zhì)量差。對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理目的是提高基底形核均勻性和致密性，從而提升金剛石薄膜的品質(zhì)。目前常用的形核方式主要有表面損傷缺陷法、過(guò)渡層法、偏壓法等。

表面損傷法是形核方式中最常用的方法，通過(guò)表面損傷降低了表面形核勢(shì)壘，有助于活性等離子體的吸附和堆疊，從而提高了形核密度和薄膜質(zhì)量。曹菊琴[14]通過(guò)金剛石膏對(duì)硅基底進(jìn)行手工研磨，發(fā)現(xiàn)研磨后的硅基片上極大地提高了金剛石的形核密度。I. Villalpando[15]等通過(guò)在石墨上沉積金剛石薄膜，發(fā)現(xiàn)在多種預(yù)處理方式中，用微米金剛石粉末超聲劃傷獲得的金剛石薄膜的致密性和沉積品質(zhì)都是最好的。通過(guò)金剛石粉末劃傷后基體表面殘留了金剛石微粒，這相當(dāng)于為金剛石的形核提前植晶，為金剛石的形核提供了更多活性位點(diǎn)，形核能夠直接在金剛石微粒上進(jìn)行生長(zhǎng)，提高了形核密度，從而提高了金剛石薄膜的品質(zhì)。

過(guò)渡層法一般用于兩個(gè)方面：一是基底與金剛石薄膜熱膨脹系數(shù)相差過(guò)大，致使金剛石薄膜結(jié)合力差，選擇熱膨脹系數(shù)于兩者之間且利于金剛石薄膜生長(zhǎng)的材料作為過(guò)渡層，從而提高金剛石薄膜與基底的結(jié)合力；二是基底中存在的抑制金剛石相生成的元素，過(guò)渡層起隔離作用，防止這類元素的擴(kuò)散，給金剛石薄膜的生長(zhǎng)提供有利條件。Damm D.D.[16]等在鋼上生成碳化釩過(guò)渡層，從而使得金剛石薄膜中的殘余應(yīng)力降低到0.45 GPa。碳化釩過(guò)渡層保護(hù)了襯底防止襯底被氧化，抑制了Fe元素的擴(kuò)散和石墨相的生成，減輕了因膨脹系數(shù)差異過(guò)大導(dǎo)致的金剛石薄膜與基底的結(jié)合力差的問(wèn)題。趙齊[17]等人通過(guò)對(duì)不同預(yù)處理方式的銅基底進(jìn)行沉積金剛石薄膜，如圖2的拉曼光譜所示，沉積的金剛石薄膜(c)品質(zhì)最好，(b)次之，(a)最差。銅元素有抑制金剛石相生成或促進(jìn)石墨相生成的作用，Ti過(guò)渡層抑制了Cu元素的擴(kuò)散，而金剛石粉研磨促進(jìn)了金剛石的形核，而且從峰值偏移來(lái)看，減小了金剛石薄膜和基底之間的殘余應(yīng)力。

圖2 Cu基底上不同預(yù)處理的Raman光譜

偏壓形核法通過(guò)在基底上加負(fù)偏壓來(lái)降低形核勢(shì)壘，從而提高了形核的速率和密度。劉傳先[18]等和張文廣[19]等都曾通過(guò)MPCVD在Si上制備金剛石薄膜，在基底上加負(fù)偏壓明顯提高了形核密度和形核速率，為金剛石薄膜的高質(zhì)量生長(zhǎng)作了充分準(zhǔn)備。不同的材料采用不同形核方式，對(duì)形核密度和質(zhì)量會(huì)有很大影響，采用合理的方式或多種方式相互結(jié)合運(yùn)用，能夠提高金剛石薄膜的品質(zhì)。

2.2 CH4/H2比的改變對(duì)金剛石薄膜的影響

CH4/H2比不同會(huì)影響反應(yīng)腔中參與反應(yīng)的活性等離子體的比例，對(duì)金剛石薄膜的有多方面的影響。高品質(zhì)金剛石薄膜的沉積需要將CH4濃度控制在合適的范圍[20]。

CH4/H2比會(huì)影響前驅(qū)體的比例，進(jìn)而對(duì)金剛石薄膜的速率和品質(zhì)產(chǎn)生影響。CH4/H2比過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致H原子刻蝕速度遠(yuǎn)大于金剛石薄膜沉積速度，使金剛石薄膜無(wú)法沉積或致使致密性太差。CH4/H2比過(guò)高，H原子濃度相對(duì)降低，CH基團(tuán)濃度增加，C2基團(tuán)濃度也隨之上升，導(dǎo)致非金剛石相生長(zhǎng)過(guò)快，金剛石相在薄膜中占比過(guò)低，影響金剛石薄膜的品質(zhì)[21]。羅凱[22]等在CH4/H2比從1%增加到3%的實(shí)驗(yàn)中，金剛石薄膜的品質(zhì)逐漸降低，并指出在CH4濃度低于1%的實(shí)驗(yàn)中，出現(xiàn)因H原子濃度過(guò)高而導(dǎo)致的金剛石薄膜無(wú)法沉積和沉積速率過(guò)慢的問(wèn)題。

徐偉清[23]在探究不同CH4/H2比下制備的金剛石膜，進(jìn)行拉曼光譜對(duì)比，如圖3所示，金剛石薄膜的質(zhì)量逐漸降低。這是因?yàn)殡S著CH4濃度的增加，H原子的濃度相對(duì)降低，H原子刻蝕速度低于非金剛石相的生成速度，所以金剛石薄膜的品質(zhì)逐漸下降。

圖3 P=2000 Pa，T=800℃時(shí)，CH4/H2不同比例時(shí)沉積金剛石薄膜的Raman光譜

C.J. Tang[24]等以合金刀具為基底制備金剛石薄膜，CH4濃度從3.75%增加到7.5%時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷和非金剛石碳相的含量顯著增加，金剛石薄膜的質(zhì)量明顯下降。

2.3 Ar摻雜對(duì)金剛石薄膜的影響

在金剛石薄膜的沉積過(guò)程中，Ar的摻雜有助于氣體的解離[25]。Ar所需的電離能較低，會(huì)在微波作用下生成大量Ar+，雖然Ar+不會(huì)參與到金剛石薄膜的制備反應(yīng)中，但是Ar+可以降低等離子體的電子溫度，從而有利于提高等離子基團(tuán)的活性，進(jìn)而對(duì)金剛石薄膜的生長(zhǎng)速度和品質(zhì)產(chǎn)生影響。

林曉棋[26]等發(fā)現(xiàn)隨著Ar/H2比例的提高，金剛石薄膜的生長(zhǎng)速率先增大后減小，金剛石薄膜的品質(zhì)也隨Ar/H2比例的提高而下降。Saman Iqbal[27]等也在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)隨著Ar含量的逐漸增加，金剛石薄膜的品質(zhì)先上升后下降。這是因?yàn)锳r的添加有利于氣體的解離，CH基團(tuán)和H基團(tuán)濃度逐漸上升，金剛石薄膜的沉積速率和沉積品質(zhì)逐漸上升；但是隨著Ar濃度進(jìn)一步的增加，CH基團(tuán)濃度隨之進(jìn)一步升高，致使有利于生成石墨相的C2濃度逐漸上升，二次形核現(xiàn)象逐漸出現(xiàn)，活性基團(tuán)中H原子的濃度相對(duì)降低，對(duì)非金剛石相的刻蝕速度逐漸下降，金剛石薄膜的質(zhì)量也隨之降低。

S.J. Askari[28]等指出CH4/H2的混合氣體中添加Ar提高了金剛石薄膜的品質(zhì)和結(jié)合力。Ar的添加有助于活性基團(tuán)的生成，活性基團(tuán)濃度隨之增加，CH基團(tuán)濃度上升，生長(zhǎng)速率加快，H原子濃度上升，刻蝕非金剛石相的速率也隨之加快，使得金剛石薄膜的生長(zhǎng)速度和質(zhì)量都得到了提高。

2.4 沉積溫度對(duì)金剛石薄膜的影響

沉積溫度是影響金剛石薄膜生長(zhǎng)速率和品質(zhì)的重要因素。沉積溫度會(huì)通過(guò)對(duì)等離子體的濃度等產(chǎn)生影響，從而對(duì)金剛石薄膜的均勻性、品質(zhì)、形貌等產(chǎn)生重要影響[29]。

在金剛石薄膜的沉積過(guò)程中，隨著沉積溫度的升高，反應(yīng)氣體生成活性等離子體的數(shù)量逐漸增加，表面活性位的數(shù)量也隨之增加，促進(jìn)了等離子體的擴(kuò)散和反應(yīng)，金剛石膜的沉積速度逐漸加快，但是當(dāng)溫度過(guò)高之時(shí)，H原子數(shù)量增加迅速，腔體內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)主要為H原子的刻蝕，從而抑制了金剛石薄膜的生長(zhǎng)，沉積速度隨之下降。

溫度較低時(shí)，活性基團(tuán)含量少，導(dǎo)致金剛石膜生長(zhǎng)速率慢且不利于金剛石相的生長(zhǎng)；溫度過(guò)高時(shí)，金剛石薄膜生長(zhǎng)速率加快，但是溫度過(guò)高，sp3鍵的金剛石相變得不穩(wěn)定，易形成石墨相等非金剛石相，金剛石薄膜的品質(zhì)也就隨之下降。李思佳[30]等通過(guò)通過(guò)不同溫度來(lái)沉積金剛石薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高金剛石薄膜的品質(zhì)先上升后下降。

楊國(guó)勇[31]等通過(guò)改變微波功率調(diào)節(jié)溫度，借此研究溫度變化對(duì)金剛石沉積產(chǎn)生的影響，如圖4所示隨著溫度的升高，金剛石薄膜的晶粒隨之增大，出現(xiàn)二次形核現(xiàn)象。

圖4 不同沉積溫度下的金剛石膜表面形貌

2.5 沉積氣壓對(duì)金剛石薄膜的影響

沉積氣壓是MPCVD法沉積金剛石薄膜中的重要工藝參數(shù)，沉積氣壓對(duì)氣體的分解速率和表面遷移率產(chǎn)生了影響，它將直接影響等離子體的離化率、沉積溫度等，從而間接對(duì)金剛石薄膜的晶粒取向、沉積速率以及品質(zhì)等產(chǎn)生重要影響。

沉積速率隨著沉積氣壓升高而升高，并在一定壓強(qiáng)下達(dá)到最大值，然后沉積速率會(huì)逐漸下降。M. Muehle[33]等在16～53 kPa高壓的環(huán)境下制備金剛石薄膜，隨著氣壓上升發(fā)現(xiàn)沉積速率呈現(xiàn)出了先上升后下降的數(shù)據(jù)，并且與之前的描述基本一致。

O. Babchenko[34]等在100 Pa逐漸降低到1 Pa的過(guò)程中，沉積速率逐漸加快且金剛石中的sp3鍵數(shù)量逐漸增加，金剛石薄膜的品質(zhì)逐步上升，在沉積氣壓為20 Pa時(shí)沉積速率達(dá)到最大值13 nm/h,隨著壓強(qiáng)的進(jìn)一步下降，沉積速率也逐漸下降。在低壓環(huán)境下，隨著氣壓的升高，氣體的分解速率逐漸上升，活性等離子體的濃度逐漸升高，因?yàn)槭艿轿⒉üβ实南拗疲钚缘入x子體的濃度將達(dá)到最大值，這時(shí)沉積速率也將達(dá)到最大值，而壓強(qiáng)進(jìn)一步上升，平均自由程會(huì)逐漸降低，減小了在基板表面碰撞后存活的活性等離子體的數(shù)目，使得沉積速率逐步下降。

江彩義[35]對(duì)不同氣壓下制備的金剛石薄膜進(jìn)行分析，如圖5所示，隨著氣壓的上升，金剛石薄膜的品質(zhì)是一個(gè)先上升后下降。5.0 kPa時(shí)金剛石薄膜沉積過(guò)程中H原子濃度低，刻蝕石墨相的速度低于石墨相的沉積速度；6.5 kPa時(shí)H原子濃度上升，H原子刻蝕速度上升，金剛石薄膜質(zhì)量提高；8.0 kPa時(shí)H原子濃度過(guò)高，對(duì)金剛石相形成了一定的刻蝕，造成了金剛石薄膜質(zhì)量出現(xiàn)了一定的下降。

圖5 不同沉積壓強(qiáng)下的獲得的金剛石薄膜拉曼光譜

劉洋[36]在其他條件相同氣壓不同的環(huán)境中，分別在18 kPa、20 kPa、22 kPa的環(huán)境下生長(zhǎng)聚晶金剛石，發(fā)現(xiàn)20 kPa時(shí)生長(zhǎng)的聚晶金剛石質(zhì)量最好。在CH4濃度保持不變的情況下，沉積氣壓會(huì)對(duì)沉積速率有關(guān)鍵性影響，隨著氣壓的升高活性基團(tuán)的濃度也逐漸升高，這是金剛石薄膜沉積速率和品質(zhì)變化的主要影響因素。

3 總結(jié)與展望

金剛石薄膜因其優(yōu)異物理化學(xué)性能使其成為了現(xiàn)代最具有潛力的新型材料之一，MPCVD也是近年來(lái)高品質(zhì)金剛石薄膜的主要制備方式。高品質(zhì)金剛石薄膜的制備絕非易事，介紹了MPCVD法沉積原理和制備工藝，制備工藝的改變也就導(dǎo)致活性等離子體濃度的改變，這也是金剛石薄膜沉積速率和品質(zhì)產(chǎn)生變化的原因。探索合適的制備參數(shù)對(duì)金剛石薄膜的品質(zhì)有很大的影響，相信隨著MPCVD技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，高品質(zhì)金剛石薄膜的制備會(huì)越來(lái)越容易，會(huì)在不久的將來(lái)大放光彩。