丁二烯選擇性加氫催化劑DD-1B工業應用性能評價

毛貝貝

(中國石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

伴隨煉化一體化工業的快速發展，碳四副產品資源大幅增長，其中1-丁烯作為重要的化工單體，在合成塑料、橡膠工業中不可或缺，目前市場優勢顯著[1]。在丁二烯選擇性加氫生成1-丁烯的過程中，副產炔烴、二烯烴等，其中1,3-丁二烯與1-丁烯沸點接近，難以分離，導致產品質量受限。國內目前在脫炔烴時不重視1-丁烯收率，1-丁烯損耗在5%左右[2-3]。探索使用新型加氫催化劑，提高1-丁烯純度的同時減少其損失，對煉化產品碳四資源的高效利用及價值創造起至關重要的作用。本文主要介紹大連華邦化學有限公司生產的DD-1B(HP-4)新型高選擇性加氫催化劑在某公司MTBE二套裝置應用情況。

1 應用裝置概況

某公司MTBE二套裝置設計規模為年產120 kt的MTBE(M單元)和50 kt的1-丁烯。M單元由抽余碳四和甲醇在醚化預反應器內通過催化劑作用生成MTBE，從催化蒸餾塔塔底得到產品MTBE。1-丁烯單元如圖1所示，采用選擇性加氫和精密精餾技術，在一個立式固定床反應器內通過加氫催化劑作用進行選擇性加氫反應，分離后得到高純度1-丁烯產品。

2 催化劑DD-1B性能

DD-1B加氫催化劑為多組分新型高選擇性加氫催化劑，結構如圖2所示。與單一組分相比，DD-1B加氫催化劑采用完全吸附浸漬法將貴金屬Pd負載在γ-Al2O3載體上制得，優勢在于通過選擇性反應分子膜(RSM)避免單烯烴加氫，選擇大比表面積的成分作為活性組分負載層，可兼顧催化劑活性與選擇性。該催化劑顆粒表面外覆活性組分保護層(CDP)，不僅能提高催化劑抗磨耗性能，還能吸附極性雜質，提高催化劑的抗中毒能力。此外，該催化劑使用前不必通氫激活，可在氮氣吹掃后直接投料，安全方便。主要技術指標如表1所示。

圖2 單一組分Pd/AlO3催化劑(左)與DD-1B型選擇性加氫催化劑(右)結構對比Figure 2 Structure comparison of single-component Pd/AlO3 catalyst(left)and HP-4 selective hydrogenation catalyst(right)

表1 丁二烯選擇性加氫催化劑DD-1B(HP-4)技術指標Table 1 Technical specifications of butadiene selective hydrogenation catalyst DD-1B(HP-4)

3 加氫反應機理

經預熱后的醚后碳四液相混合烯烴進入選擇性加氫反應器，在加氫催化劑作用下與含有CO的氫氣混合后，物料中雙鍵、三鍵的不飽和烯烴與氫發生加氫反應，從而脫除雜質獲得高純度1-丁烯。其中，CO能夠選擇性地吸附到催化劑的1-丁烯加氫活潑區與異構化活潑區上，從而阻止1-丁烯的加氫和異構化反應的發生。反應方程式如下：

主反應：

副反應：

4 催化劑的工業應用情況

4.1 反應器進料反應分析

加氫反應器的進料在(16 000～18 825) kg·h-1之間，平均進料量為17 781 kg·h-1。對反應進料中1-丁烯、丁二烯等組分含量進行分析，結果見表2。其中1-丁烯平均濃度43.45%，滿足技術協議32%～45.11%的要求，丁二烯含量0.01%，滿足技術協議≤0.5%的要求，進料各項指標滿足技術協議規定的進料條件。

表2 反應器入口原料組成分析(質量分數)Table 2 Composition analysis of feed stock at reactor inlet

催化劑反應溫度的選擇應以能夠滿足將雜質脫除至工藝要求為依據，過程中指標控制如表3所示，反應器進料預熱溫度控制在(46.5～47.4) ℃，反應器內部溫度控制在(48～53.6) ℃、反應器壓力控制在(1.99～2.0) MPa，反應器流量控制在(16 001～18 455) kg·h-1，操作參數均滿足技術指標。

表3 加氫反應過程中指標控制Table 3 Index control in hydrogenation reaction process

4.2 反應器出口產品分析

加氫后的碳四組分經脫輕塔脫除輕組分氣體，期間塔頂采出量平均為146 kg·h-1，分析脫輕塔頂排放氣中1-丁烯含量平均為7.42%。脫輕塔塔釜出口分析如表4所示，1-丁烯平均濃度44.28%，由此可以計算出，在催化劑DD-1B作用下加氫反應器出口1-丁烯含量為[146×7.42%+(17 781-146)×44.28%]÷17 781=43.98%，是加氫前的101.22%，遠優于技術協議中反應器出口1-丁烯損耗≤2.3%的要求。分離后的1-丁烯產品純度如表5所示，達到99.58%。產品中丁二烯+丙二烯含量為5.01×10-6，據此推算加氫反應器出口丁二烯+丙二烯含量應為(2～3)×10-6，遠優于技術協議中反應器出口產品丁二烯含量≤40×10-6的指標。

表4 脫輕塔出口原料組成分析(質量分數)Table 4 Composition analysis(mass fraction) of raw material at exit tower removing light component

表5 1-丁烯產品組成分析Table 5 Composition analysis of 1-butene product

5 結 論

DD-1B選擇性加氫催化劑在滿足技術要求的條件下，加氫后1-丁烯濃度是加氫前的101.22%，無1-丁烯損耗，遠優于技術協議中加氫后反應器出口1-丁烯損耗≤2.3%的要求。加氫反應器出口丁二烯+丙二烯含量為(2～3)×10-6，遠優于技術協議中反應器出口產品丁二烯含量≤40×10-6的指標，表現出良好的反應活性和高選擇性，整體性能達到國際先進水平，滿足工業應用需求。

(2)該催化劑使用前不必通氫激活，氮氣吹掃后直接投料，安全方便。使用過程中無需再生，未對環境安全帶來任何風險，未對其他系統運行造成影響，體現了安全、方便、環保的優越性。

該催化劑自投用后運行穩定，在MTBE裝置應用中實際運行周期達到6年，比設計周期延長1年，有效節省人工并降低運行成本。