柴油機氧化催化劑NO低溫氧化性能提升研究

李 秀

(湖北航特科技有限責任公司，湖北 荊門 448035)

DOC催化劑一般以Pt、Pd等貴金屬為活性成分，主要作用是氧化柴油機尾氣中的CO和碳氫化合物，有效減少其排放；同時還可以降低顆粒物排放中可溶性有機物的含量，從而降低PM的排放。除以上功能外，DOC還能將NO氧化為NO2，這對柴油機尾氣凈化處理系統具有重大意義。在柴油車排放后處理的DPF階段，要求在(500～600) ℃下將碳煙顆粒氧化，而NO2可作為氧化劑消除碳煙，因此絕大部分DPF會通過與DOC聯用來調節降低碳煙氧化溫度[1]。同時，提高NO2在氮氧化物中的比例可使柴油車尾氣排放后處理NH3-SCR階段在較低溫度下發生快速反應，有利于提高NOx轉化效率。因此，SCR可以通過與DOC聯用來提高柴油車尾氣中NO2的比率從而使轉化率提高[2]。

柴油機氮氧化物排放主要以NO和NOx為主，其中NO占90%以上[3]，由于柴油機排氣中氧濃度較高，貴金屬活性位有較多的吸附態氧，抑制了NO的還原反應[4]，吸附的NO很難分解為N2和O2。部分NO首先被貴金屬催化氧化成NO2，其中一部分NO2以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式儲存，另一部分NO2則被釋放到氣相中[5]。DOC氧化NO的轉化率受反應時間和平衡濃度的限制。催化劑溫度較低時，NO氧化速率慢，達不到平衡濃度；溫度過高時，由于NO氧化反應是放熱反應，反應平衡限制了NO2的生成。DOC技術的研究工作主要集中于如何提高轉化效率、降低起燃溫度[6]。本文基于DOC催化劑NO低溫氧化性能開展研究，為柴油機后處理DOC實現低溫氧化NO設計了優化方案。

1 實驗部分

1.1 DOC催化劑制備

將計量的Si(30%)-Al2O3粉體、粘結劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅體漿料(CA02)制備；將計量的Si(5%)-Al2O3粉體、粘結劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅體漿料(CA05)制備；將計量的BaMnO3粉體、粘結劑和水加至球磨罐中球磨制漿，球磨至粒度(D90<10 μm)，完成前驅體漿料(CA06)制備。然后將計量的貴金屬(Pt或Pt/Pd)溶液加至CA02、CA05中，調整固含量到適合涂敷的范圍(30%～40%)，攪拌均勻(約2 h)，完成活性漿料制備。

選用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的堇青石蜂窩陶瓷基體制備整體式催化劑，具體制樣方案見表1，其中CA02+CA06和CA05+CA06方案為分段涂敷，含貴金屬的CA02和CA05漿料涂敷于堇青石蜂窩陶瓷基體的一端(進氣端)，CA06涂敷于另一端(出氣端)，進氣端和出氣端的涂敷體積比為1∶1。經過涂敷、烘干、焙燒工序，最終制得DOC催化劑。

表1 整體式DOC催化劑制備方案Table 1 Preparation schemes for monolithic DOC catalyst

1.2 DOC催化劑活性評價

采用Ф23 mm×50 mm×400 cpsi的整體式催化劑，參照TCAEPI 12.1-2017輕型柴油機DOC配氣要求，CO：(1 000±100)×10-6，C3H6：(500±50) ×10-6，NO：(200±20) ×10-6，O2：(10±0.5)%，CO2：(8±0.5)%，H2O：(7±0.5)%，N2為平衡氣。預處理試驗，在配氣條件下，DOC催化劑入口溫度(550±10)℃，空速(30 000±1 500)h-1，保持1 h。預處理結束后，關閉反應氣，通入氮氣，快速降溫至100 ℃以下并維持穩定。起燃溫度試驗，空速為(80 000±4 000) h-1，在DOC催化劑入口溫度(100～500)℃范圍內，測量記錄DOC催化劑入口和出口的氣態CO、H3C6、NO、NO2和NOx濃度，計算各組分的轉化率。

2 結果與討論

2.1 不同貴金屬比例對DOC催化劑活性的影響

Pt/Pd和單Pt對DOC起燃性能的影響見圖1，從圖1可以看出，Pt/Pd型DOC的CO和C3H6起燃性能明顯優于單Pt型DOC，CO起燃溫度T50分別為184 ℃和238 ℃，Pt/Pd型DOC的CO起燃溫度T50低54℃；C3H6起燃溫度T50分別為204 ℃和260 ℃，Pt/Pd型DOC的C3H6起燃溫度T50低56 ℃。NO轉化率峰值相當，分別為20%和19%，但峰值對應的溫度分別為215 ℃和261 ℃，Pt/Pd型DOC要低46 ℃，因此Pt/Pd型DOC對CO、C3H6和NO的低溫氧化性能好于單Pt型DOC，得益于單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd，可降低Pt顆粒粗化速率，顯著提升DOC的活性[7-8]。

圖1 Pt/Pd和單Pt對DOC起燃性能的影響Figure 1 Impacts of Pt/Pd and single Pt on light-off performance of DOC catalyst

2.2 不同涂敷干重對DOC催化劑活性的影響

圖2是不同涂敷干重DOC起燃性能的變化，從圖2可以看出，對于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g· L-1的貴金屬配置，涂敷干重為100 g·L-1方案的起燃性能要好于70 g·L-1方案。主要差異體現在C3H6和NO起燃性能，C3H6的T50分別為204 ℃和212 ℃，100 g· L-1方案的T50要低8 ℃；NO轉化率峰值分別為20%和15%，100 g·L-1方案的峰值高出5個百分點。由于該貴金屬配置狀態下，貴金屬在DOC涂層中分散度對催化活性的影響要大于貴金屬在DOC涂層中密度的影響，涂敷干重增加，涂層中活性位更加分散，同時涂層對NO和C3H6的吸附能力增強，其中對于NO轉化活性的增強更為明顯。

圖2 不同涂敷干重DOC起燃性能的變化Figure 2 Changes in light-off performance of DOC with different coating dry weight

2.3 不同配方對DOC催化劑活性的影響

圖3是不同配方DOC起燃性能的變化，具體技術指標對比見表2。從圖3和表2可以看出，對于CO的起燃性能，CA02和CA05配方的T50明顯低于CA02+CA06和CA05+CA06配方，對于C3H6的起燃性能，CA02和CA05配方的T50也稍低于CA02+CA06和CA05+CA06配方。由于CA02+ CA06和CA05+CA06配方采用的是分段涂敷，貴金屬集中在DOC催化劑的進氣端，活性位分散度降低，該貴金屬配置狀態下，貴金屬在DOC涂層中分散度對催化活性的影響要大于貴金屬在DOC涂層中密度的影響，導致CO和C3H6的T50稍有下降。NO轉化率則是CA02+ CA06和CA05+CA06配方明顯好于CA02和CA05配方，主要體現在NO轉化率峰值和峰寬的優勢，得益于CA06配方中的BaMnO3在低溫吸附NO，大部分形成表面亞硝酸鹽，溫度升高至200 ℃時，表面結合能力較弱的亞硝酸鹽脫附、氧化為NO2釋放出來[9]。

圖3 不同配方DOC起燃性能的變化Figure 3 Changes in light-off performance of DOC with different formulations

表2 不同配方DOC起燃性能對比 Table 2 Comparison of light-off performance of DOC with different formulations

3 結 論

(1) 單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd，可以顯著提升CO和C3H6的起燃性能，同時也能一定程度降低NO轉化率的峰值溫度，從而提升DOC催化劑的性能。

(2) 基于Pt∶Pd=5∶1，0.636 g·L-1的貴金屬配置，DOC催化劑的涂敷干重由70 g·L-1增加到100 g·L-1，涂層中活性位更加分散，同時涂層對NO和C3H6的吸附能力增強，其中對于NO轉化活性的增強更為明顯，因此增加涂敷干重到100 g·L-1有助于提升DOC催化劑的活性。

(3) 通過對比4種不同配方DOC的起燃性能，對于CO和C3H6的起燃性能，CA05配方最好，CA02配方次之，CA02+CA06和CA05+CA06配方性能相當，比CA02和CA05配方稍差一些；對于NO轉化性能，CA05+CA06配方最好，CA02+CA06配方次之，CA05配方第三，CA02配方最差。

(4) 針對DOC催化劑NO低溫氧化性能提升，通過在單Pt型DOC催化劑中引入一定比例的Pd、增加涂敷干重和調整配方等方式進行優化設計和驗證，最終確定了優化方案，其貴金屬配置為Pt∶Pd=5∶1，濃度為0.636 g·L-1，涂敷干重為100 g·L-1，涂層配方為CA05+CA06。