分子篩類型對四氫萘加氫裂解反應性能的影響

吳雅楠，李經球，丁 鍵，郭宏利，孔德金

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

石油化工生產過程中產生的C9+芳烴一般被歸為重芳烴，主要來自石腦油重整以及蒸汽裂解過程，隨著煉油廠的油轉化升級，這部分重芳烴資源的有效利用引起廣泛關注。由于涉及多種芳烴，重芳烴輕質化的反應體系較為復雜，主要包括烷基轉移、芳烴側鏈脫烷基以及芳環加氫等[1-5]。針對石腦油重整生成的C9～C10餾分的重芳烴，一般送入歧化與烷基轉移反應器，與甲苯混合后發生烷基轉移反應生成C8A以增產對二甲苯，另外，也可以直接進行脫烷基反應以生成BTX。對于蒸汽裂解生成的C9+烴，經加氫和脫重后，同樣可以送入歧化與烷基轉移反應器。對于C10+類稠環芳烴，工業上一般作為低價值的柴油調和組分，隨著近年來新能源技術的開發應用、油品結構調整及升級要求，迫切需要把這部分劣質的重芳烴組分轉化為其他高價值產品，其中，通過加氫裂解反應過程將稠環芳烴加氫開環以生產BTX是一條有效的途徑，Corma A認為四氫萘的加氫裂解反應對多環芳烴的加氫裂解過程具有借鑒意義[6-12]。

分子篩被廣泛用于芳烴轉化反應中，不同類型的分子篩具有各異的孔道和酸性質，從而會進一步影響反應分子的擴散和反應行為，針對不同的反應需要設計和構筑恰當的分子篩體系[12-16]。本文針對三種不同類型的分子篩(MOR、ZSM-5和Beta)，以四氫萘加氫裂解反應為模型反應，探究不同類型分子篩在該反應中的反應性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備與表征

實驗所用三種分子篩均為改性處理后的銨型分子篩，在500 ℃下焙燒6 h后待用。

X射線粉末衍射在日本D/Max2550 VB/PC型X射線多晶衍射儀上進行，Cu Kα射線源，掃描速率8°·min-1，掃描范圍5°～90°，工作電流40 mA，工作電壓40 kV。采用美國Micromeritics公司3Flex-Physisorption型全自動比表面和孔徑分布分析儀進行N2等溫吸附-脫附表征，吸附質為高純N2，吸附溫度-196 ℃，測試前試樣于350 ℃抽真空預處理3 h以脫除吸附的雜質，BET法計算比表面積，BJH法分析孔結構特性。采用美國Micromeritics公司AutoChem2920 Ⅱ化學吸附儀進行氨氣程序升溫脫附測試(NH3-TPD)，首先將催化劑樣品過篩，取20～40目樣品顆粒0.15 g放入U型管中并塞好石英棉壓實。然后用流量為30 mL·min-1高純氮氣吹掃，并以10 ℃·min-1的加熱速率升溫至500 ℃并恒溫1 h。熱處理完成后降溫至80 ℃，將載氣切換為氨氣進行吸附并保持氨氣吸附30 min，氣路切換至高純Ar，升溫至100 ℃吹掃處理(1.5～2.0) h，將多余物理吸附的氨氣脫附掉后，以10℃·min-1的升溫速率進行程序升溫脫附。采用美國Nicolet公司的Nexsus TM型紅外光譜儀(Py-IR)測定試樣的酸性和酸量，測試過程中將試樣壓片，抽真空至10-4Pa，升溫至400 ℃熱處理2 h，待溫度降至200 ℃后靜態吸附吡啶1 min，平衡5 min后，低真空抽10 min，高真空抽30 min，再10 min升到300 ℃后平衡5 min進行IR掃描，B酸和L酸量分別按照樣品在1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收峰面積計算。

1.2 加氫裂解反應活性評價

四氫萘加氫裂解反應在微型固定床反應器中進行，催化劑用量為0.5 g，空速5.0 h-1，反應壓力2.0 MPa，氫烴物質的量比和反應溫度視考察條件而定。取投料后反應12 h的液相產物進行分析。采用美國Agilent Technologies公司的7890B型氣相色譜儀對反應產物進行定量分析。氣相色譜條件為HP-FFAP型色譜柱，高純N2為載氣，采用外標法定量。

四氫萘加氫裂解反應中主要存在四類反應，即加氫裂解反應、異構化反應、氫轉移反應以及烷基化反應，根據反應產物的組成，將利用以下指標對不同類型分子篩的反應性能進行評價：(a) 四氫萘轉化率；(b) 加氫裂解選擇性；(c) 異構化反應選擇性；(d) 烷基化反應選擇性。其相應計算方法描述如下：

2 結果與討論

2.1 分子篩表征結果

圖1為MOR、ZSM-5和Beta分子篩的XRD圖。從圖1中各衍射峰的強度可知，三種分子篩均具有較高的結晶度。利用ICP對不同類型分子篩的硅鋁比進行測定，結果顯示MOR分子篩中硅鋁比為38，ZSM-5分子篩的硅鋁比為35，Beta分子篩硅鋁比為36(見表1)。

表1 不同類型分子篩的物性數據Table 1 Physical properties of different types of zeolites

圖1 不同類型分子篩的XRD圖Fiugre 1 XRD patterns of different types of zeolites

圖2是MOR、ZSM-5和Beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線，從圖2可以看出，三種樣品均在低壓區域曲線凸向上，而在高壓區域出現了毛細凝聚現象及明顯的H3型滯后環，這說明樣品中可能存在晶粒堆積形成的介孔。經BET模型計算得到MOR、ZSM-5和Beta分子篩比表面積分別為330 m2·g-1、318 m2·g-1和521 m2·g-1，Beta分子篩具有最大的比表面積，ZSM-5分子篩的比表面積稍低于MOR分子篩。

圖2 不同類型分子篩的N2物理吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different types of zeolites

根據BJH模型，由N2吸附-脫附等溫線結果計算得到Beta分子篩具有最高的微孔體積，這與其本身具有二維12元環的孔道結構相關，MOR分子篩的微孔體積次之，因為MOR分子篩具有一維的12元環孔道結構，ZSM-5分子篩的孔道為10元環，其微孔體積稍低于Beta和MOR分子篩。分子篩中的介孔一般是由粒子之間堆疊形成的晶間堆積孔，由BJH模型計算得到三種分子篩的介孔體積為Beta>ZSM-5>MOR。

分子篩的催化性能不僅與其孔道結構相關，也與其表面酸性質密切相關。不同類型分子篩的NH3-TPD曲線如圖3所示。從圖3可以看出，三種分子篩均具有兩類強度的酸性位，一類酸性位上的NH3脫附溫度位于200 ℃左右，酸性較弱；另一類酸性位上的NH3脫附溫度位于(400～500) ℃，該類酸性位的酸強度較強。利用吡啶吸附紅外對不同分子篩的酸性質進一步表征，結果如表2所示，從表2可以看出，在三類分子篩中，Beta分子篩具有最高的Lewis酸量，ZSM-5分子篩次之，MOR分子篩的L酸量稍低于ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩具有最高的B酸含量，MOR分子篩次之，Beta分子篩的B酸量稍低于MOR分子篩。由ICP結果可知，三種不同類型的分子篩具有相近的硅鋁比，因此，酸量的差別可能是由于分子篩結構中Al的分布不同造成的，并且吡啶分子能夠輕易接觸到分子篩外表面的酸性位，但對于分子篩孔道內的酸性位點的表征可能存在一定的局限性。

圖3 不同類型分子篩的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD profiles of different types of zeolites

表2 不同類型分子篩的酸性質Table 2 Acid properties of different types of zeolites

B酸和L酸的酸量由相應樣品質量歸一化后的紅外峰峰面積表示。

2.2 四氫萘加氫裂解反應

四氫萘加氫裂解反應產物組成較為復雜，Rodriquez-Castellon等研究了貴金屬負載型催化劑上四氫萘加氫裂解反應的產物組成，分析后發現了70多種產物，主要可以分為以下幾個類型：(a) 可揮發性的化合物，包括深度裂解產生的氣態C1～C4產物；(b) 苯環加氫的產物，如順、反-十氫萘；(c) 適度裂解產物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯；(d) 由于氫轉移等副反應產生的萘、甲基萘、乙基萘等C10+重組分[17]。

由四氫萘加氫裂解產物的組成可知，在反應過程中，四氫萘會經歷開環、脫烷基、烷基轉移和氫轉移等過程。Sato K等[18]研究表明,四氫萘加氫裂解反應能夠以兩種不同的機理進行，即雙分子反應機理和單分子反應機理。在雙分子反應機理中，兩分子四氫萘在Br?nsted酸性位點上生成一分子不穩定的丁基苯基四氫萘，該中間體繼續裂解為苯和丁基四氫萘基碳正離子。在該過程中，丁基四氫萘基碳正離子極易發生鏈增長反應，從而導致稠環芳烴的產生。另一方面，兩分子四氫萘在酸性位點上也可能發生氫轉移和異構化生成十氫萘與甲基茚，甲基茚能夠再與一份子四氫萘發生反應逐步生成稠環芳烴。Sato K等[18]認為在催化劑表面供氫能力不足時，四氫萘的加氫裂解反應按照雙分子機理進行，而當催化劑表面供氫能力充足時，四氫萘加氫裂解反應以單分子機理進行，四氫萘吸附于Br?nsted酸性位點后產生碳正離子，進一步發生異構化、β斷裂和質子化裂化，生成開環產物和異構化產物如甲基茚或者甲基茚滿，最終發生脫烷基反應生成裂解產物。分子篩是重芳烴輕質化反應的主要活性組分，本文以三種不同種類的分子篩為模型催化劑，在催化劑用量0.5 g，空速5.0 h-1，反應壓力2.0 MPa，氫烴物質的量比5.0和反應溫度415 ℃的條件下，探究分子篩類型對四氫萘加氫裂解反應的影響，結果如表3所示。從表3可以看出，MOR分子篩具有最高的四氫萘轉化率(43.2%)，Beta分子篩次之(39.0%)，ZSM-5分子篩最低(29.4%)。由不同類型分子篩的孔道分析結果可知，這可能是由于ZSM-5分子篩的孔道為10元環，四氫萘較難進入孔道中進行反應所造成，而MOR和Beta分子篩為12元環孔道，孔道內的酸性位點能夠得到利用，因此，即使由吡啶紅外結果得到ZSM-5分子篩具有三種分子篩中最高的B酸含量，ZSM-5分子篩上轉化率仍然不高。

表3 不同類型分子篩上的四氫萘加氫裂解反應結果Table 3 Catalytic activity of different types of zeolites in hydrocracking of tetralin

由上述對四氫萘加氫裂解反應機理的描述可知，四氫萘加氫裂解反應中主要存在四類反應：加氫裂解反應、異構化反應、氫轉移反應以及烷基化反應，其中氫轉移反應和烷基化反應為副反應，由不同類型分子篩的反應性能比較可知，ZSM-5分子篩對于加氫裂解反應具有最高的選擇性，這可能與分子篩表面的B酸強度相關。根據四氫萘加氫裂化反應機理，當催化劑表面供氫能力不足時，會導致四氫萘加氫裂化反應按照雙分子反應機理進行，從而產生多環芳烴，即烷基化產物。由三種分子篩的吡啶吸附紅外光譜結果可知，ZSM-5分子篩表面B酸強度較強，因此其供氫能力也較強，所以四氫萘在其表面以單分子機理進行反應，從而具有較高的加氫裂解選擇性。同時，由于具有較強的酸性，ZSM-5分子篩能夠將更多的反應中間體(異構化產物)轉化為加氫裂解產物。

MOR分子篩強酸量介于ZSM-5和Beta之間，因此其加氫裂解選擇性也稍低于ZSM-5分子篩，但明顯高于Beta分子篩。Beta分子篩強酸量明顯低于ZSM-5和MOR，因此其具有最低的加氫裂解選擇性，而副反應選擇性在三類分子篩中最高。綜合轉化率和選擇性的結果，MOR分子篩的12元環孔道及其適宜的強B酸量使其具有最高的四氫萘轉化率和較高的加氫裂解選擇性，因此在這三種分子篩中，MOR分子篩是四氫萘加氫裂解反應的理想催化劑選擇。

2.3 反應條件對加氫裂解反應的影響

不同反應溫度下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應結果如表4所示，從表4可以看出，當溫度由340 ℃升至510 ℃，四氫萘轉化率也由4.5%升至61.9%。加氫裂解反應選擇性隨反應溫度的升高而升高，異構化反應選擇性則隨著反應溫度的升高而降低，由前述對四氫萘加氫裂解反應機理的闡述可知，在單分子反應機理中，四氫萘首先進行異構化，產生中間體，并進一步加氫裂解生成反應產物。因此高溫有利于該串聯反應過程中加氫裂解反應速率的提升，從而使得異構化產生的中間體能夠更多的轉變成為加氫裂解產物。高溫有利于脫氫，因此氫轉移選擇性隨溫度的上升而提高，高溫同樣會促進脫烷基反應的進行，因此烷基化反應的選擇性隨溫度的上升而降低。

表4 不同反應溫度下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應結果Table 4 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin at different temperature

不同氫烴比條件下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應結果如表5所示。從表5可以看出，隨著氫烴比升高，MOR分子篩上四氫萘轉化率上升。在四氫萘加氫裂解反應中，催化劑表面的供氫能力與其對四氫萘的轉化能力及反應路徑的選擇密切相關，這是因為充足的供氫能力能夠實現反應物分子與活性氫質子之間的有效接觸與反應。增加氫烴比即促進了催化劑表面反應物分子周圍H2的濃度，這個途徑也能夠增加反應物分子與活性氫質子之間的接觸概率，從而增加四氫萘分子的轉化效率。

表5 不同氫烴比條件下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應結果Table 5 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin with different H2/HC

與改變的溫度變量相比，氫烴比的改變并未造成MOR分子篩表面四氫萘轉化率成倍提升，這是由于雖然反應體系中的H2濃度上升，但催化劑表面對H2的活化能力有限，因此并不能夠造成反應性能的顯著提升。加氫裂解選擇性也隨著氫烴比的上升出現小幅提升，異構化選擇性隨氫烴比上升出現小幅下降，由前述反應機理的闡述可知，異構化產物是四氫萘加氫裂解反應的中間體，加氫開環后生成加氫裂解產物，因此反應體系中H2濃度的提升有利于異構化產物向加氫裂解產物轉變。由于H2濃度的提升，反應體系中供氫能力充足，能夠有效抑制氫轉移反應的發生。

3 結 論

(1)在三種類型的分子篩中，ZSM-5分子篩表面酸性最強，四氫萘傾向于以單分子機理進行反應，具有最高的加氫裂解選擇性。MOR分子篩表面的酸性較強，其加氫裂解選擇性稍低于ZSM-5但明顯高于Beta，并且具有最高的四氫萘轉化率。Beta分子篩的酸強度最弱，因此其加氫裂解選擇性最低，且副反應選擇性最高。對于四氫萘加氫裂解反應，MOR分子篩的12元環孔道及其適宜的強B酸量使其具有最高的四氫萘轉化率和較高的加氫裂解選擇性，是該反應催化劑的理想選擇。

(2)對于MOR分子篩，反應溫度上升，四氫萘轉化率和加氫裂解反應選擇性上升，溫度升高有利于MOR催化性能的提升，而氫烴比提高對MOR分子篩上四氫萘轉化率和加氫裂解反應選擇性的影響并不明顯，這可能是由于催化劑表面對活性氫的處理能力達到飽和所造成，因此在實際工業應用中應當結合氫耗等經濟因素合理選擇反應的氫烴比。