連續重整裝置再生系統結鹽問題分析及措施

徐 杰，趙 旭，郭圣召

（中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津 300280）

1 裝置概況

中國石油大港石化分公司（以下簡稱大港石化）60萬噸/年連續重整裝置采用美國UOP公司的超低壓專利技術，于2014年10月開車，2017年7月進行了第一次停工檢修，目前已平穩運行7年。本裝置以直餾石腦油、汽柴油加氫精制石腦油和加氫裂化重石腦油為原料生產高辛烷值汽油調合組分和苯，同時還副產含氫氣體、液化氣和少量燃料氣。催化劑再生部分采用美國UOP公司的Cyclemax工藝技術，并采用Chlorsorb工藝技術回收再生放空氣體中的氯。自2017年第二個周期開工以來，重整裝置一直保持著107%～110%的高加工負荷。隨著裝置長周期運轉，連續重整再生煙氣脫氯罐多次出現銨鹽堵塞、腐蝕情況，嚴重制約著裝置的長周期平穩運行。

2 再生煙氣脫氯罐銨鹽堵塞腐蝕情況

2017年7月1日開始實施的GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》規定，重整催化劑再生煙氣的氯化氫排放限值為30 mg/Nm3、特別排放限值為10 mg/Nm3。非甲烷總烴排放限值為60 mg/Nm3、特別排放限值為30 mg/Nm3。大港石化再生煙氣氯化氫和非甲烷總烴含量存在超標問題，2017年6月檢修期間對再生煙氣排放系統進行改造，切除氯吸附系統，增加兩個固體脫氯罐，并將脫氯后的再生煙氣排入四合一爐燃燒（表1）。

表1 再生煙氣改造前后環保排放情況mg/m3

改造后各項環保指標達標，但是從2017年12月開始在再生煙氣脫氯罐多個部位發現銨鹽結晶、腐蝕泄漏情況，如安全閥入口管段、氮氣吹掃線入口管段、入口跨線閥前管段（圖1～圖2）。另外，在入口采樣線和壓差表引壓管線也發現銨鹽堵塞，導致壓力測量失靈、采樣線堵塞等。

圖1 再生煙氣脫氯罐銨鹽堵塞腐蝕部位

圖2 再生煙氣脫氯罐銨鹽堵塞腐蝕情況

2.1 堵塞物化驗情況

堵塞物外觀呈淡綠黃色，絕大部分可溶于水會，主要物質為氯化銨、少量FeCl3和（NiCl2·6H2O）的成型晶態固體。

（1）樣品不溶部分占9%，濾液呈深綠色，濾液中各元素含量見表2。

表2 再生煙氣管線堵塞物濾液中元素含量

（2）蒸餾水不溶部分，用酸處理后元素含量見表3。

表3 再生煙氣管線堵塞物不溶部分元素含量mg/kg

3 原因分析

3.1 再生系統注氯量大幅提高

Chlorsorb氯吸附技術利用催化劑在低溫時吸附較多氯化物的特點，回收再生器放空氣中的氯化物，以補充催化劑在反應過程中的氯損失。利用氯吸附技術可以將再生廢氣中97%以上的氯化氫（HCl）吸附，減少全氯乙烯的消耗量約70%。但Chlorsorb氯吸附技術也有不足，氯吸附效果隨著溫度的升高變差，溫度過高時（高于158℃），催化劑的氯吸附能力降低，伴有積炭燃燒；溫度過低時（低于138℃），放空系統中出現凝液，在HCl和液相水存在的條件下設備腐蝕嚴重。另外，重整催化劑的比表面下降速率較快，從而引起催化劑持氯能力降低，再生系統補氯量增加。大港石化在Chlorsorb氯吸附系統投用的第一個運行周期注氯量為2 mL/min，第二個周期采用固體脫氯技術后注氯量提高到5.5 mL/min，并且隨著催化劑運轉周期延長注氯量還會繼續提高（表4）。

表4 再生催化劑化驗成績及再生注氯量

另外，連續重整再生系統對進料中氮含量的要求是小于0.5×10-6，在重整反應條件下，氮化物逐漸累積并轉化成NH3，繼而與系統中的HCl生成NH4Cl，進入反應后的油相和氣相，反應分餾系統的銨鹽多出現在板換冷端進料側、循氫機轉子軸承和干氣密封過濾器、增壓機氣缸和氣閥、脫戊烷塔頂管線等。氮在催化劑上有累積效應，也會被催化劑吸附攜帶進入再生系統，在再生系統高氯、高水的環境下極易形成銨鹽沉積和腐蝕。

3.2 再生煙氣線伴熱保溫效果不佳

再生煙氣線伴熱保溫效果不佳，相關數據見表5和表6，其中1 psi=0.006 89 MPa。

表5 再生排放煙氣組成

表6 再生排放煙氣Kp值計算情況

再生煙氣脫氯罐投用后多次出現腐蝕泄漏情況（圖1），泄漏位置是煙氣不流通的盲端，拆檢后發現腐蝕位置均出現嚴重的銨鹽堵塞情況。雖然再生煙氣排放管線及脫氯罐全程設計有電伴熱，伴熱溫度要求大于138℃，但實際上出現腐蝕泄漏的位置電伴熱效果不佳，測量溫度一般在65～90℃。根據煙氣組成計算腐蝕系數Kp值，查表知道再生煙氣脫氯前的結鹽溫度約160℃，因此這些部位出現大量銨鹽結晶（圖3）。

圖3 氯化銨結晶溫度與Kp值關系

另外，由于再生煙氣水含量較高，NH4Cl會發生潮解反應，產生HCl并形成濃鹽酸，對管線設備造成強烈的腐蝕。由于大港石化重整再生煙氣排放量較低（272 Nm3/h），且再生煙氣脫氯罐距離再生器煙氣排放口距離較長，散熱損失較多，也是造成再生煙氣脫氯罐入口溫度較低的原因之一。

4 結論

針對再生煙氣產生結鹽和腐蝕的根本原因，車間從以下兩個方面入手解決：

（1）再生煙氣排放管線和脫氯罐電伴熱更換為蒸汽伴熱，由于管線距離較長、氣量較低以及電伴熱長時間使用后故障率較高等因素，使用蒸汽伴熱是較好的選擇，另外針對易出現腐蝕堵塞的管線盲端增加小流量氮氣吹掃線，防止氯化氫、水氣聚集。

（2）優化重整原料和反應條件，減緩催化劑失活速率，包括：降低二次油比例、降低重石腦油終餾點、監控原料重金屬含量；適當降低再生注氯量、控制好水氯平衡，減少氯給重整反應、再生帶來的負面影響；適當增加淘析氣量，降低再生煙氣攜帶粉塵量。

經過以上改造和調整后，截至目前再生煙氣脫氯罐已平穩運18個月，未發生銨鹽堵塞和腐蝕泄漏的情況。