非離子乳化劑對對C6防水劑穩定性和應用效果的影響

馮海兵，邱 立，曹正操，高 英，林月圓

（湖南隆森化工有限公司，湖南岳陽 414100）

三防（防水、防油、防污）整理是紡織品常見的重要功能性整理，工業界主流的織物“三防”整理劑為C8、C6 含氟織物整理劑，其穩定性、應用效果、耐洗性相比非氟防水劑有著無與倫比的優勢。影響含氟織物整理劑應用效果的因素有很多，如織物本體、含氟聚合物本體以及加工工藝等。但是含氟防水劑乳液粒徑和Zeta 電位都對加工持續性有重大影響，乳膠粒的電性正負與大小是決定防水劑吸附的主要因素［1-4］。含氟防水劑在工廠使用的過程中，因工廠條件非常苛刻，高溫、織物上含有大量陰離子殘留物、各種陰離子助劑混合使用、浸軋過程中的高剪切等都對乳液穩定性提出了極高的要求。乳液聚合過程中表面活性劑的種類、配比以及用量都對乳液粒徑和Zeta 電位有很大影響［5-8］，因此，防水劑提升應用性能和穩定性的關鍵在于找到合適的表面活性劑，形成合適的乳液粒徑范圍和Zeta電位區間。

非離子乳化劑對是指端基相同的HLB 值小的非離子表面活性劑搭配HLB 值較大的非離子表面活性劑一起使用，由于二者的臨界膠束濃度（cmc）差異較大，形成較大的正相互作用，會發生協同效應［9］，可以形成功能強大的乳化體系，較之非配合使用的乳化劑效果更佳，且對高濃度電解質、醇類、寬pH 范圍較寬容，而非離子乳化劑對的這一特性特別適用于含氟織物整理劑的合成及其使用。本實驗將采用不同的非離子乳化劑對合成C6 防水劑，研究其對乳液穩定性和應用效果的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：300T 春亞紡（藍色）、290T 滌塔夫（藍色）。

試劑：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（FMA），丙烯酸十八酯（StA）、三丙二醇（TPG）、偏二氯乙烯（VDC）、十八烷基三甲基氯化銨（1831，HLB 值15.7），AEO-7（HLB值12.5），NP-10（HLB值13.2），司盤60（Span 60，HLB 值4.7），吐溫60（Tween 60，HLB 值14.9），72 乳化劑［聚氧乙烯（2）硬脂醇醚，HLB 值4.9］，721 乳化劑［聚氧乙烯（21）硬脂醇醚，HLB 值15.5］，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA），甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）。

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，YB813 型織物沾水度測試儀，FED-A2 接觸角測量儀，YG（B）812Q 紡織品耐靜水壓測試儀，NanoBrook 90Plus PALS 激光粒度儀，XMTD-8222 烘箱，亞力諾P-B0 軋車，亞力諾M-Ⅲ定形烘干機，湘儀TG16-WS臺式高速離心機。

1.2 防水劑乳液的制備

1.2.1 配方表

防水劑乳液的乳化劑配比見表1。

表1 防水劑乳液的乳化劑配比及用量

1.2.2 合成工藝

將一定量1831、非離子乳化劑置于水中，升溫至50 ℃，攪拌溶解完全形成水相；按照m（FMA）∶m（StA）∶m（TPG）∶m（AAEM）=25∶15∶16∶4 加入燒杯中，升溫至50 ℃，熔融攪拌形成油相。將水相倒入油相中，高速攪拌5 min，40 MPa高壓下均質2遍得到預乳液。

將預乳液降溫至25 ℃，滴入VDC 12%（對單體總質量），攪拌均勻后升溫至60 ℃，滴加AIBA 0.5%（對單體總質量）溶解于水形成的水溶液，升溫至70 ℃，反應4 h，降溫至常溫，最后用200 目尼龍濾布過濾制得防水劑。

1.3 防水整理工藝

一浸一軋（防水劑乳液用常溫自來水開稀至10～30 g/L，軋余率30%～60%）→定形烘干（170 ℃，40 s）→回潮。

1.4 測試

凝膠率：將濾布過濾的聚合物置于稱量皿中，100 ℃烘2 h后稱質量，計算凝膠率。

機械穩定性：室溫下取5 mL 防水劑乳液于離心管中，放入高速離心機中，以5 000 r/min 離心30 min后取出，觀察乳液底部變化情況。

稀釋穩定性：用250 mL 燒杯將1 g 防水劑乳液稀釋于100 g 水中，然后置于高速分散機，以5 000 r/min分散20 min，最后用黑色的布過濾，觀察是否有白色顆粒產生。

儲存穩定性：取防水劑乳液置于50 ℃烘箱儲存一個月，觀察乳液沉淀情況。

接觸角和后退接觸角：采用接觸角測量儀進行測定，測5次，取平均值。

乳液粒徑和Zeta 電位：用激光粒度儀進行測定。

防水性能：參考AATCC 22—2010《拒水性能測試：噴淋法》，采用常溫自來水對整理后的織物進行測試。

防油性能：參考AATCC 118—2002《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》進行測試。

耐靜水壓：用紡織品耐靜水壓測試儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 乳液穩定性

在聚合物中，少量的乳化劑即可使其變得穩定，而含氟防水劑合成所使用的氟酯有強烈的疏水傾向，含氟防水劑乳液在制備過程中比普通碳氫乳液更難保持穩定。印染行業在防水處理過程中，防水劑的使用環境十分惡劣，高溫、高剪切、開稀用的工業回用水以及織物因未清洗干凈而殘留的各種陰離子化學物質，加之工業上要求連續作業使得含氟防水劑在使用過程中保持穩定極其困難。為保持乳液穩定分散和使用效果，含氟防水劑乳液在制備過程中必須使用大量乳化劑以及需要對乳化劑進行合理復配。因為織物表面大多含有負電荷，含氟防水劑乳液一般為陽離子體系，搭配非離子表面活性劑形成復合乳化劑，復合乳化劑由于離子型乳化劑的靜電作用，加上非離子的水化親和作用，能夠在乳液中形成混合膠束，起到相當強的協同作用。乳化劑對一般由一種親水性強的非離子表面活性劑和一種憎水性強的非離子表面活性劑搭配使用，當兩種表面活性劑cmc 相差較大時，體系的cmc 和膠束組分隨著溶液組成的變化會發生巨大變化。因此，極少量憎水性強的表面活性劑的加入將大大改變體系的性質［9］。

由表2 可以看出，非離子乳化劑對的2 種乳化劑之間的凈相互作用為正，使防水劑在穩定性方面得到了較大的提升，當司盤60/吐溫60 和72/721 的質量比為1∶3 時，體系的混合HLB 值在13.5～13.8，防水劑的穩定性最好；少量HLB 值低的司盤60 和72 乳化劑極大地改變了體系的cmc 值，使得cmc 急劇下降，穩定性得到提升，而HLB 值低的司盤60 和72 在乳化劑中比例過高，體系偏親油性，容易導致乳液中的乳膠粒表面親水親油值失去平衡，造成乳液不穩定，雖然A1～A3 的HLB 值也在13.8～13.9，但是2 種乳化劑之間沒有凈相互作用，無法提升乳化效果，所以乳液穩定性無法得到提升。

表2 防水劑乳液的穩定性

2.2 乳液粒徑和Zeta電位

當司盤60/吐溫60 和72/721 的質量比為1∶3 時，憎水性乳化劑的使用改變了乳液體系，使得乳液的cmc 值變小。由圖1 可以看出，A5 和A8 乳液的粒徑較小且分布較窄，乳液呈半透明狀；而A1、A4、A7 乳液由于體系內親水親油值不平衡，在乳液聚合過程中，少量乳膠粒失穩、破乳、并聚，顆粒之間相互碰撞重新形成尺寸較大的乳膠粒，導致粒徑較大且分布較寬，乳液外觀渾濁度較高。較大的粒徑在乳液存放的過程中會因為自身重力作用而下降形成沉淀，造成乳液不穩定［10］，呈現不透明狀，濁度較高。較理想的乳液粒徑在70 nm 左右。

圖1 防水劑乳液的粒徑分布圖

不同織物纖維在水中的Zeta 電位并不相同，大部分纖維在水中都呈負電性，所以防水劑一般為陽離子乳化劑搭配非離子乳化劑體系，在相同陽離子乳化劑的情況下，Zeta 電位受非離子乳化劑種類、配比的影響較大。由表3 可以看出，Zeta 電位為30～35 mV 時，乳液穩定性較好。

表3 防水劑乳液的平均粒徑和Zeta 電位

2.3 接觸角和耐靜水壓

乳化劑對防水劑乳膠粒在織物表面上的排列有非常重要的影響。乳化劑種類、配比以及用量的不同極大地影響了乳液粒徑的大小、分布以及在織物整理過程中乳膠粒的遷移速度和排布，反映在織物整理結果上就是防水等級、水噴淋在織物上的形狀（同樣的防水分數不同的水珠形狀）、接觸角、耐靜水壓等的不同。

接觸角（靜止狀態）是表征織物不被潤濕程度的指標，而織物的防水性表示水滴從織物表面離去是否容易，和動接觸角（后退接觸角）有關系，后退接觸角越大，液體越容易從表面脫落，水滴越容易從織物表面彈開呈連續顆粒狀［11-12］。由表4 可以看出，防水劑A5 和A8 在300T 春亞紡織物上的接觸角以及耐靜水壓均比較高。

表4 防水劑乳液的接觸角、后退接觸角和耐靜水壓

2.4 防水防油效果

由表5 可以看出，當使用非離子乳化劑對且質量比為1∶3 時，防水劑乳液的防水防油性能較好，其中A5的效果相對最好。

表5 防水劑乳液的防水防油結果

在體系陽離子乳化劑相同的情況下，防水效果差異較大，說明防水劑除了通過帶正電的乳膠粒吸附于帶負電的紡織物上這一種作用機制外，非離子乳化劑也為乳膠粒在紡織物上的滲透和遷移排布起到關鍵作用，雖然AEO-7 和NP-10 的滲透性良好，但二者在防水劑內部無法形成正的相互作用，乳化效果及滲透遷移能力不及正相互作用較強的非離子乳化劑對，防水防油效果及穩定性也比使用非離子對的狀況差。對比國外國內競品，A5 和A8 在防水方面效果相當，防油性略差。

3 結論

（1）非離子乳化劑對司盤60/吐溫60 和72/721 的使用對防水劑的穩定性提升作用明顯，非離子對質量比為1∶3時相對最佳。

（2）非離子乳化劑對司盤60/吐溫60 和72/721 在防水劑中使用，當質量比為1∶3 時，防水劑的粒徑較小，接觸角變大，耐靜水壓增加，防水防油效果更好。