陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其應用

黃偉初，樊武厚

（1.昆明金澤實業有限公司，云南昆明 650111；2.四川省紡織科學研究院有限公司，四川成都 610083；3.高性能有機纖維四川省重點實驗室，四川成都 610083）

聚丙烯酸酯乳液是織物涂料印花中使用最廣泛的一類黏合劑，利用其優異的成膜性和黏結性可以將與織物纖維無親和性及反應性的顏料粒子粘附在織物表面，從而賦予紡織品所需的顏色和圖案［1-2］。涂料印花工藝也因為成本低、工藝流程短、能耗水耗低、廢水排放少等優點，成為紡織領域產業化的重要方法［3-4］。聚硅氧烷對聚丙烯酸酯乳液進行化學改性可以極大地提高組分間的相容性以及乳液體系的分散穩定性，進而改善聚丙烯酸酯膠膜“熱粘冷脆”和耐水性不佳的問題，提升涂料印花織物的手感和耐干/濕摩擦色牢度［5-11］。在眾多聚硅氧烷化學改性聚丙烯酸酯乳液的方法中，基于乙烯基硅油的自由基乳液聚合改性因為原料制備方便、合成工藝成熟以及應用性能優異的特點成為研究熱點［7-10］。然而，乙烯基硅油的疏水性極強而且與丙烯酸酯類單體的相容性較差，使得乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的性能難以進一步提升。

本實驗通過在乙烯基硅油中引入羧酸基團制備出陰離子乙烯基硅油（AViPDMS），以AViPDMS 為功能改性單體，通過核殼乳液聚合制備出陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯（AViPDMS-PA）乳液。研究AViPDMS 和AViPDMS-PA 的化學結構，測定AViPDMS-PA 乳液的單體轉化率、凝膠率、粒徑、Zeta 電位以及乳膠膜的吸水率和玻璃化轉變溫度（Tg），并考察AViPDMS-PA 乳液用于涂料印花后的織物性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯（工業品，西隴化工股份有限公司），異丁氧基甲基-丙烯酰胺（工業品，上海忠誠精細化工有限公司），丙烯酸（工業品，濟南銘威化工有限公司），陰離子乙烯基硅油、去離子水（實驗室自制），增稠劑ST310（工業級，四川益欣科技有限責任公司），印花涂料藍顏料、純棉織物（四川意龍科紡集團股份有限公司）。儀器：IRAffinity-1 型紅外光譜儀（日本島津公司），ZS90 納米粒度儀（英國馬爾文公司），DSC214 差示量熱掃描儀（德國耐馳公司），RCMP-2000 型磁棒印花機（南通三思機電有限公司），Y571C 型摩擦刷洗牢度儀、SW-12A 耐洗色牢度測試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 AViPDMS-PA 乳液合成

向燒杯中依次加入去離子水、乳化劑、核單體和AViPDMS，高速預乳化30 min 后得到核預乳液。在另一個燒杯中依次加入去離子水、乳化劑和殼單體，高速預乳化30 min后得到殼預乳液。

向三口燒瓶中加入部分核預乳液，升溫至60 ℃左右，加入部分引發劑開始引發，在75～80 ℃滴加剩余的核預乳液和引發劑，滴加完后保溫反應0.5 h，隨后滴加殼預乳液和引發劑，滴加完后85～90 ℃保溫反應3 h。反應結束后自然冷卻至40 ℃，用氨水調節乳液pH至6～8，過濾即得固含量約40%的AViPDMS-PA 乳液。其中AViPDMS 用量為10%（對反應單體總質量）。

1.2.2 聚丙烯酸酯（PA）乳液合成

參照1.2.1 中AViPDMS-PA 乳液的合成工藝，采用等質量丙烯酸丁酯替代AViPDMS 來制備聚丙烯酸酯乳液。

1.2.3 膠膜制備

將AViPDMS-PA 乳液以及PA 乳液分別倒至120 mm×30 mm×8 mm 的聚四氟乙烯模具中，于室溫下放置一周；分別在60、80 ℃干燥24、2 h，得到厚度約1.5 mm 的膠膜樣品。

1.3 涂料印花工藝

將15.0 g AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液分別與5.0 g 涂料藍顏料、3.4 g 增稠劑ST310 和76.4 g 去離子水混合均勻后得到涂料印花色漿；通過磁棒印花機將涂料印花色漿用于棉織物的涂料印花，120 ℃烘干2 min，150 ℃焙烘2 min，得到相應的涂料印花織物。

1.4 測試

1.4.1 單體轉化率

準確稱取約1.5 g（精確至0.001 g）乳液樣品于稱量皿中，加入少量阻聚劑對苯二酚，將稱量皿置于110 ℃烘箱中干燥至質量恒定，稱重，按照下列公式計算乳液的單體轉化率：

式中：m0為試樣質量，g；m1為試樣干燥至恒定質量，g；ω為聚合組分中除單體外不揮發組分的質量分數，%；ω1為配方中單體的質量分數，%。

1.4.2 乳液凝膠率

乳液制備完成后收集反應器具上的凝膠物以及經過120 目濾網過濾后所得濾渣，置于110 ℃烘箱中干燥至質量恒重后稱量，按照下列公式計算凝膠率：

式中：m1為凝膠物及殘渣總質量，g；m0為聚合物單體質量，g。

1.4.3 膠膜吸水率

根據文獻［4］中方法測定膠膜不同吸水時間的吸水率。

1.4.4 涂料印花織物性能

耐摩擦色牢度：參考GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

耐皂洗色牢度：參考GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試。

甲醛含量：參考GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖

由圖1 可看出，1 091.7、1 018.4 cm-1為Si—O—Si的特征吸收峰，1 261.4、862.2 cm-1為Si—CH3的特征吸收峰，3 265.5、1 710.9 為不飽和CC 的特征吸收峰，1 710.9 cm-1為羰基的特征吸收峰，3 065.5、1 570.1 cm-1為酰胺基的特征吸收峰，以上為含陰離子羧酸基團的乙烯基硅油的特征吸收峰［5］。

由圖2 可以看出，1 730.1 cm-1為羧酸中羰基的特征吸收峰，3 030.2、1 602.8 cm-1為苯環中不飽和CC的特征吸收峰。

圖2 AViPDMS-PA（a）和PA（b）的紅外譜圖

PA 乳液通過化學改性引入AViPDMS 后，在1 259.5、796.6 cm-1處新出現Si—CH3的特征吸收峰，在1 091.7 cm-1處新出現Si—O—Si 的特征吸收峰，表明在PA 大分子中成功引入聚硅氧烷組分［7］。

2.2 單體轉化率和乳液凝膠率

通過核殼乳液聚合制備的PA 乳液具有較高的單體轉化率（98.6%）和極低的乳液凝膠率（0.01%）。PA 乳液通過化學改性引入AViPDMS 后，AViPDMSPA 乳液的單體轉化率（98.2%）以及乳液凝膠率（0.03%）都略有降低，但無明顯變化，表明AViPDMS與丙烯酸酯類單體具有良好的相容性，AViPDMS 的引入不會影響AViPDMS-PA 乳液的聚合反應。

2.3 乳液粒徑及Zeta電位

由圖3 可知，AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液的粒徑分布均呈現出單峰窄分布。PA 乳液的平均粒徑為103.4 nm，多分散指數（PDI）為0.225。引入AViPDMS后，AViPDMS-PA 乳液的平均粒徑為117.6 nm，略有增加；而PDI 為0.163，顯著減小。表明AViPDMS 的引入使AViPDMS-PA 乳液的平均粒徑略有增加，但粒徑分布卻明顯變窄。此外，AViPDMS-PA 乳液和PA乳液的Zeta 電位分別為-50.1、-52.8 mV。兩種乳液的Zeta 電位在-60～-30 mV，說明乳膠粒表面的負電荷靜電排斥作用可以減弱粒子間的碰撞，防止其聚集或者沉降，賦予乳液優異的穩定性［8-11］。

圖3 AViPDMS-PA（a）和PA（b）乳液的粒徑分布圖

2.4 膠膜性能

2.4.1 吸水性

PA 涂料印花黏合劑在織物表面形成的微米級聚合物膜可以包裹顏料粒子，從而賦予涂料印花織物良好的耐干/濕摩擦色牢度［4］。在濕態條件下，織物表面的PA 膠膜會因吸水而出現不同程度的“溶脹”，從而顯著影響涂料印花織物的耐濕摩擦色牢度［5］。

由圖4 可以看出，隨著膠膜吸水時間從2 h 延長到12 h，AViPDMS-PA 膠膜的吸水率從1.8%快速增加到6.2%，PA 膠膜的吸水率也從4.1%快速增加到15.2%；隨著吸水時間繼續延長至24 h，AViPDMS-PA膠膜的吸水率緩慢增加到8.8%，PA 膠膜的吸水率也緩慢增加到20.5%。由此可以看出，引入AViPDMS后，AViPDMS-PA 膠膜的吸水率與PA 膠膜相比顯著降低，有利于涂料印花織物耐濕摩擦色牢度的提升。

圖4 AViPDMS-PA 膠膜（a）和PA 膠膜（b）的吸水率

2.4.2 DSC

通過對聚合物膠膜進行DSC 分析來測定其Tg，可以表征聚合物分子的柔順性［5］。聚硅氧烷分子中含有鍵長較長和鍵角較大的Si—O—Si 鍵，加之硅原子上甲基的空間位阻作用，使聚硅氧烷具有已報道聚合中最低的Tg（-123 ℃），表現出優異的大分子柔順性［8］。通過引入聚硅氧烷組分可顯著改善聚丙烯酸酯的大分子柔順性，進而提升涂料印花織物的手感。

由圖5 可以看出，PA 膠膜的Tg為-6.5 ℃；引入AViPDMS 后，AViPDMS-PA 膠膜的Tg為-22.0 ℃，表明通過化學改性引入AViPDMS 可以顯著降低PA 大分子的Tg，有利于提升涂料印花織物的手感。

圖5 AViPDMS-PA 膠膜（a）和PA 膠膜（b）的DSC 圖

2.5 涂料印花織物的性能

由表1 可以看出，PA 乳液涂料印花織物的耐干/濕摩擦色牢度分別為3～4、2～3 級，耐皂洗色牢度為4級，手感偏硬。通過AViPDMS-PA 乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度和耐皂洗色牢度都能提升0.5 級，而耐濕摩擦色牢度則提升1.0 級，手感非常柔軟。由于在乳液合成中使用了環保型交聯單體，涂料印花織物的布面甲醛都未檢出。

表1 AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液涂料印花織物的性能

3 結論

（1）AViPDMS-PA 乳液具有較高的單體轉化率（98.2%）和極低的乳液凝膠率（0.03%），同時其平均粒徑為117.6 nm，粒徑分布較窄。

（2）引入AViPDMS 后，膠膜的吸水率從20.5%降低到8.8%（24 h），同時膠膜的Tg從-6.5 ℃降低到-22.0 ℃，膠膜的耐水性和大分子柔順性顯著提升。

（3）相比PA 乳液涂料印花織物，AViPDMS-PA乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度和耐皂洗色牢度能夠提升0.5 級，耐濕摩擦色牢度能夠提升1.0 級，同時印花織物的手感顯著改善。