殼聚糖-二氫咖啡酸共聚物的制備及吸附染料性能研究

陳澤世，赫連環(huán)宇，金海軍，周含秀，王 浩，劉 娜，許云輝

（安徽農(nóng)業(yè)大學輕紡工程與藝術學院，安徽合肥 230036）

印染廢水是紡織工業(yè)的主要污染源，排放量占紡織廢水排放總量的70%以上。由于印染廢水具有高毒性以及抗分解性，排放到水中后會對人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅［1］。印染廢水的有效處理不僅能夠減少環(huán)境污染，同時還可以使水資源得到重復利用，進而降低生產(chǎn)成本［2］。目前已經(jīng)開發(fā)了許多方法用以去除水中的染料，包括凝聚/絮凝法、化學氧化法、吸附法和膜分離法等［3-5］。吸附法具有簡單、成本低、能耗低的優(yōu)點［6］，常常被當成是一種傳統(tǒng)、高效的去除染料的方法而具有廣泛用途。吸附技術的核心在于吸附劑，是決定吸附過程可行性和效率的關鍵因素［7］。

殼聚糖（CS）是天然陽離子多糖，具有可再生、來源廣泛以及生物相容性好等優(yōu)點，分子結構中含有豐富的氨基和羥基，螯合能力強，對有機污染物的吸附能力強［8-9］，但是僅溶于酸性溶劑而且易水解，極大地限制了其在廢水處理方面的應用［10］。咖啡酸（CA）是一種含有鄰苯二酚的天然酚類化合物，含有酚類和丙烯酸類功能性基團，具有良好的生物黏附性，降解產(chǎn)物為二氫咖啡酸（HCA）。為了提高CS 的吸附性以及穩(wěn)定性，本實驗以CS 和HCA 為原料，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）為催化劑，通過酰胺化反應得到殼聚糖-二氫咖啡酸（CSHCA）共聚物，研究不同工藝條件制備的共聚物對胭脂紅廢水吸附性能的影響，并采用經(jīng)典的動力學模型評價其吸附過程，期望能夠為印染廢水的凈化提供新的途徑。

1 實驗

1.1 試劑

殼聚糖（CS，脫乙酰度大于85%，黏度50 mPa·s，浙江金殼藥業(yè)股份有限公司），3,4-二羥苯基丙酸（HCA）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）（上海麥克林生化科技有限公司），胭脂紅（中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司），NaOH（西隴科學股份有限公司），HCl（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 CS-HCA 共聚物的制備

稱取一定量CS 溶解于鹽酸中，用0.1 mol/L HCl和去離子水調(diào)節(jié)pH 至2.5，室溫下攪拌12 h，直至CS完全溶解；將適量HCA 和EDC 溶解于45 mL 水和乙醇［V（水）∶V（乙醇）=1∶1］混合液中，再將混合液逐漸加入攪拌后的CS 溶液中，然后用0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH 至5.5，室溫下攪拌12 h；將反應液置于pH 為4.0 的去離子水中透析72 h，冷凍干燥后得到CSHCA 共聚物。利用EDC 催化法使CS 與HCA 發(fā)生酰胺化反應，反應式如下：

1.3 測試

1.3.1 共聚物的自由氨基量及接枝率

pH 滴定法用于測定CS 和CS-HCA 的自由氨基量。稱取0.1 g 干燥后的樣品，剪碎后置于燒杯中，加入12.5 mL 0.1 mol/L HCl，攪拌8 h，使氨基充分質(zhì)子化，使用0.1 mol/L NaOH 標準溶液滴定，記錄溶液pH變化，繪制pH 隨NaOH 體積變化而變化的滴定曲線，通過滴定曲線中2 個突變點間消耗的NaOH 體積計算自由氨基量ω，計算公式如下：

式中：c為NaOH 標準溶液的濃度，moL/L；V1為中和過量鹽酸的NaOH 體積，mL；V2為中和質(zhì)子化氨基的NaOH 體積，mL；161 為CS 單糖的摩爾質(zhì)量；m為稱取的干燥CS-HCA 共聚物實際質(zhì)量，g。

通過檢測HCA 接枝前后CS 的自由氨基量變化計算接枝率［11］，計算公式如下：

式中：ω1為CS-HCA 的自由氨基量；ω為CS 的自由氨基量。

1.3.2 吸附率與吸附量

先用CS 和CS-HCA 分別處理50 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的胭脂紅染料廢水，再采用紫外-可見分光光度計，通過殘液法測定染料溶液在最大吸收波長處的吸光度并計算吸附率，計算公式如下：

式中：A0為吸附前原液的吸光度；A1為吸附后殘液的吸光度。

染料吸附量計算公式如下：

式中：V表示染液體積，L；ρ0表示染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe表示吸附一定時間后染料的質(zhì)量濃度，mg/L；m表示CS-HCA 的質(zhì)量，g。

1.3.3 XRD

將CS-HCA 樣品壓附在玻璃樣品臺上，放置于衍射儀腔體中進行測試（管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2°/min，2θ=10°～45°）。

2 結果與討論

2.1 CS-HCA 接枝率

由圖1 可知，與純CS 的pH 滴定曲線相比，隨著HCA 用量增加，CS-HCA 的pH 滴定曲線2 個突變點的間距變窄，消耗的NaOH 標準溶液體積逐漸減小。

圖1 CS 和CS-HCA 的pH 滴定曲線

CS-HCA 自由氨基量和接枝率見表1。

表1 CS-HCA 自由氨基量和接枝率

由表1 可以看出，隨著HCA 用量增加，CS-HCA的自由氨基量基本呈下降趨勢，HCA 與CS 的接枝程度逐漸增強。這主要是因為隨著HCA 用量增加，CS與HCA 發(fā)生接枝共聚反應的氨基數(shù)量逐漸增多，使共聚物中的自由氨基數(shù)量逐漸減少［12］，這也證實了是HCA 中的羧基與CS 分子中的氨基發(fā)生酰胺化反應。但是當n（CS）∶n（HCA）=4∶2 和4∶4 時，制得的共聚物接枝率相近，可能是4∶4 時，一定量HCA 通過接枝共聚反應與CS 分子共價連接，在一定程度上阻礙了兩者活性基團的接觸，不利于發(fā)生接枝反應。繼續(xù)增加HCA 用量，在CS 骨架上引入過多的HCA 基團會使CS 分子內(nèi)氫鍵相互作用減弱［13］，有利于兩者的活性基團發(fā)生反應，進一步提高接枝率。

2.2 XRD

由圖2 可知，CS 在2θ分別為11°、24°處有較強的特征吸收峰，代表CS 的半結晶性結構，分別對應晶型Ⅰ和Ⅱ［13］。n（CS）∶n（HCA）=4∶1 的CS-HCA 在兩處的特征吸收峰相對CS 有所減弱；4∶2時的CS-HCA 特征吸收峰進一步減弱。這可能是由于CS 大分子中的氨基與HCA 中的羧基反應形成了酰胺鍵，而咖啡酸的引入破壞了CS 原有大分子的結晶區(qū)，使分子排列的規(guī)整度減弱，無定形區(qū)增多，進而CS 的結晶度下降。n（CS）∶n（HCA）=4∶4 時，CS-HCA 在2θ=24°左右的特征吸收峰明顯增強，這可能是由于較多的HCA 被引入，CS 和HCA 間產(chǎn)生接枝共聚的活性位點較均勻，CS 分子排列趨于規(guī)整，CS-HCA 結晶度增加，但這也是相對4∶2 來說。n（CS）∶n（HCA）=4∶6 時，引入HCA的基團過多會更加減弱CS 分子內(nèi)氫鍵的相互作用，因此CS-HCA 結晶度又有一定程度的下降。

圖2 CS 和CS-HCA 的XRD 圖

2.3 CS與CS-HCA 對胭脂紅染料的吸附性能

由表2 可以看出，CS 對胭脂紅有一定的吸附效果，這是由于CS 的—NH2在酸性條件下質(zhì)子化生成—NH3

表2 CS 和CS-HCA 對胭脂紅染料吸附率的影響

+，可與胭脂紅分子中的—SO3-發(fā)生靜電吸附，但是由于CS 結晶度較高，結構較緊密，對胭脂紅的吸附率不高。與CS 相比，CS-HCA 對胭脂紅的吸附率明顯提高。說明HCA 的引入可以有效提高對胭脂紅的吸附效果。一方面是由于CS 與HCA 發(fā)生接枝共聚反應，增加了CS 支鏈的活性基團，活性位點增多，而且HCA 中的鄰苯二酚具有強黏附能力；另一方面，CS 接枝共聚后結晶度下降，有利于共聚物中的活性基團與胭脂紅分子中的活性基團發(fā)生靜電或氫鍵作用。對比不同物質(zhì)的量比的CS-HCA 吸附率，隨著HCA用量增加，吸附率先增大后減小，4∶2 時吸附效果較佳，吸附率可達81.08%。繼續(xù)增加HCA 用量，CSHCA 結晶度增加，吸附效果反而下降。

2.4 胭脂紅染料吸附性能的影響因素

2.4.1 pH

由于胭脂紅屬于偶氮類合成染料，偏酸性，選擇pH 為1～7 研究CS-HCA 對胭脂紅吸附效果的影響。由圖3 可以看出，當pH 在1～3 并逐漸增加時，吸附率逐漸上升，原因是CS-HCA 中CS 的—NH2易于質(zhì)子化生成—NH3+，促進吸附反應的進行［14］；當pH 為3時，CS-HCA 對胭脂紅的吸附率最佳；繼續(xù)調(diào)整pH 使其趨于中性，吸附率逐漸下降。

圖3 不同pH 下CS-HCA 對胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.2 溫度

由圖4 可以看出，隨著溫度升高，CS-HCA 對胭脂紅的吸附率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因為CS-HCA 與胭脂紅染料間是吸熱反應，開始時隨著溫度的升高，染料分子運動速率加快，與共聚物表面活性基團的反應概率增加，吸附率升高。但是當吸附反應溫度過高時，可能會伴有解吸反應，吸附率反而有所下降。當溫度達到50 ℃時，吸附效果較佳。

圖4 不同溫度下CS-HCA 對胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.3 CS-HCA 質(zhì)量濃度

由圖5 可以看出，開始時隨著吸附劑CS-HCA 質(zhì)量濃度增大，對胭脂紅的吸附率不斷增加，600 mg/L時吸附率趨于穩(wěn)定。這是因為隨著CS-HCA 質(zhì)量濃度增加，其表面積和氨基、羥基等活性位點增多，吸附率增大，當CS-HCA 與胭脂紅的吸附達到飽和時，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，吸附率變化不大。

圖5 CS-HCA 質(zhì)量濃度對胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.4 吸附時間

由圖6 可以看出，前80 min 內(nèi)，CS-HCA 對胭脂紅染料的吸附率隨著時間的延長而快速上升。這是因為在反應初期，CS-HCA 表面有較多活性位點，能與染料發(fā)生較快的反應。繼續(xù)延長時間，CS-HCA 對染料的吸附率增加趨勢變緩，140 min 時吸附率達到91.91%，基本達到平衡狀態(tài)。

圖6 吸附時間對胭脂紅染料吸附率的影響

2.5 動力學曲線

準一級動力學模型和準二級動力學模型分別如下：

式中：t表示吸附時間，min；qe、qt分別為吸附平衡時、時間為t時CS-HCA 的吸附量；k1、k2分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型的反應速率常數(shù)。

采用準一級動力學方程、準二級動力學方程對吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖7、圖8 所示。由表3 可以看出，準二級動力學模型的相關系數(shù)R2高于準一級動力學模型；與準一級動力學模型的qe（204.77 mg/g）相比，準二級動力學模型的qe（238.05 mg/g）與實際qe（231.28 mg/g）更加接近，說明CS-HCA對胭脂紅染料的吸附過程更符合準二級動力學模型，屬于化學過程。吸附過程主要與CS-HCA 上的—NH2、—OH 等基團有關，共聚物與染料間受靜電作用或范德華力、氫鍵作用控制。

圖7 準一級吸附動力學模型

圖8 準二級吸附動力學模型

表3 準一級動力學模型和準二級動力學模型的擬合參數(shù)

3 結論

（1）與CS相比，CS-HCA的自由氨基量明顯下降，說明CS 和HCA 之間發(fā)生了接枝反應。隨著HCA 用量增加，接枝率不斷增大，結晶度先降低后升高。（2）與CS 相比，CS-HCA 對胭脂紅染料廢水的吸附性能明顯提高，且當n（CS）∶n（HCA）=4∶2 時，吸附效果相對最佳。（3）采用n（CS）∶n（HCA）=4∶2 的CS-HCA 處理50 mL 100 mg/L 的胭脂紅染料廢水，優(yōu)化工藝為：pH 3，CS-HCA 600 mg/L，吸附溫度50 ℃，吸附時間140 min，此時CS-HCA 的胭脂紅吸附率達到91.91%。（4）CS-HCA 對胭脂紅染料的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附機理為化學吸附。