多孔性氧化石墨烯納濾膜的制備及其染鹽分離性能研究

劉 剛，胡慧敏，從軍灝，李 方，方小峰

（1.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.東華大學環境科學與工程學院國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620）

隨著印染行業的發展，染料的生產量和使用量逐年增長，并產生大量印染廢水，嚴重影響生態環境安全［1-2］。印染廢水具有組分復雜、含鹽量高、有機污染物含量高、色度高、水質變化大等特點。在染色（特別是棉染色）過程中通常會加入大量無機鹽來提高上染率，導致廢水中無機鹽含量很高（NaCl 約6.0%，Na2SO4約5.6%）。針對印染廢水鹽度高的問題，對其進行回收利用是目前最好的出路。然而，殘余染料及水解衍生物導致無機鹽的回收存在巨大的技術障礙。同時，大量無機鹽的存在加大了印染廢水中有機污染物的去除難度［3-4］。因此，開發高效的染鹽分離新技術，對于控制印染廢水的污染和提高其資源回收利用率具有重要意義。

納濾膜分離技術是廢水處理及再生的理想技術，傳統的聚酰胺納濾膜對染料有很高的截留率，但是也存在滲透通量低和無機鹽截留率高等問題，難以實現染鹽分離，是限制其在印染廢水處理方面應用的瓶頸［5］。氧化石墨烯（GO）因二維形狀、蜂窩狀結構以及片層表面分布著大量含氧基團等特點，在污水處理、脫鹽等領域備受關注［6］。同時，GO 納米片層表面含氧基團賦予其親水性，并且提供了豐富的修飾位點［7］，為進一步修飾GO 以實現高效染鹽分離提供了可能。但是，目前GO 膜在染鹽分離方面主要存在選擇分離效率低和物理穩定性差2 個問題。為此，Buelke 等［8］提出向GO 片層引入納米孔的方法增加縱向傳質通道，有效提高水通量；Yang 等［9］采用硫脲（TU）作為交聯劑對GO 進行交聯，有效提升了GO 膜的選擇性。

本實驗通過氧化刻蝕的方法制備多孔性GO（hGO），通過縮短分子或離子穿透膜的路徑以提高分離效率，同時以聚乙烯亞胺（PEI）、TU 為交聯劑，采用層層自組裝方法構建hGO 膜，以實現膜的高滲透性及穩定性，為印染廢水資源化中高效染鹽分離技術發展提供思路。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：石墨粉（青島騰盛達碳素機械有限公司），30%H2O2、濃硫酸（98%）（國藥集團化學試劑有限公司），聚乙烯亞胺［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硫脲（99%，北京百靈威科技有限公司），所有藥品均未進一步純化直接使用。

儀器：Nano Scope Ⅳ原子力顯微鏡（美國Veeco公司），Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo 公司），S-4800 場發射掃描電鏡（日本Hitachi公司），SL-200C 接觸角儀（上海梭倫信息科技有限公司），inVia-Reflex拉曼光譜儀（英國Renishaw 公司）。

1.2 hGO 納米片及膜材料的制備

通過Hummer′s 法制備GO，利用氧化法制備hGO［10］。將30%H2O2溶液與0.5 g/L GO 溶液混合均勻［V（H2O2）∶V（GO）=1∶40］，90 ℃氧化不同時間，得到hGO 溶液。

將hGO 通過層層自組裝獲得hGO 膜（如圖1 所示）。將PVDF膜浸入20 mmol/L NaOH 溶液中，55 ℃反應40 min，用去離子水浸洗2～3 次，室溫干燥；將堿化處理的PVDF 膜于0.25 g/L PEI 溶液中浸泡1 h，再用去離子水浸洗以去除膜表面多余的PEI；經過PEI 浸泡處理后，再將膜浸入0.25 g/L hGO/TU 混合液中1 h，取出，用去離子水清洗未反應的hGO/TU 溶液。經過4次循環浸泡，得到GO 和hGO 膜。不同氧化時間處理所得到的膜分別記為GO、hGO-0.5、hGO-1、hGO-2和hGO-3。

圖1 hGO 納濾膜制備過程示意圖

1.3 表征與測試

原子力顯微鏡（AFM）：采用原子力顯微鏡觀察GO 及hGO 納米片的表面形態特征、內部孔洞尺寸及分布，掃描速率為3.98 Hz。

拉曼光譜：通過拉曼光譜儀表征GO 及hGO 納米片的內部晶格缺陷，激發波長為532 nm。

場發射掃描電鏡（FESEM）：采用場發射掃描電鏡觀察GO 膜的表面形態特征及剖面結構，工作電壓為5 kV。

接觸角：采用接觸角儀測試GO 及hGO 膜的表面親疏水性。

X 射線光電子能譜（XPS）：采用X 射線光電子能譜儀分析hGO/TU-PEI 膜的表面元素組成。

hGO-1 膜層間距：根據XRD 獲得的反射角度進行計算，計算公式如下：

式中：d為膜內層間距，nm；n為膜內反射級數；λ為X射線光波長（λ=0.154 06 nm）；θ為衍射角度，（°）。

水通量：膜的有效測試面積為12.56 cm2，測試壓力為0.3 MPa。水通量計算公式如下：

式中：J為膜滲透通量（LMH）；Δm為時間t內濾出液的質量，kg；ρ為濾液密度，kg/m3；t為測試時間，h；A為吸光度。

截留率：以剛果紅和亞甲基藍為特征染料分子，NaCl和Na2SO4為特征無機鹽，測試膜的截留效果。

染料截留率：通過紫外-可見分光光度儀測定2種染料（亞甲基藍和剛果紅）截留前后的濃度表征膜分離性能，2 種染料的最大吸收波長分別為497、664 nm，染料截留率計算公式如下：

式中：R為染料截留率，%；A0為染料原液吸光度；A1為濾液吸光度。

鹽截留率：通過等離子體發射光譜儀測定膜過濾前后鹽的濃度，測試中4 種鹽溶液的濃度均為20 mmol/L，鹽截留率計算公式如下：

式中：R為鹽截留率，%；c0為原液中的鹽濃度；c1為濾液中的鹽濃度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 AFM

通過控制氧化時間制備GO 以及不同氧化程度的hGO，圖2 分別為GO（0 h）和hGO（0.5～3.0 h）溶液的照片，由圖片可以看出，經過氧化處理后溶液顏色逐步加深。

圖2 GO 和不同氧化程度的hGO 溶液照片

由圖3 可以看出，hGO 納米片中出現了不同程度的凹陷，并且隨著氧化時間的延長，凹陷深度增加，可能是因為形成了更大的納米孔結構。此外，隨著氧化時間的延長，納米片尺寸減小。

圖3 hGO 的AFM 圖和高程圖

2.1.2 拉曼光譜

由圖4 可以看出，氧化不同時間制備的hGO 與GO 具有相似的峰密度特征，可以明顯看出1 350 cm-1附近sp3缺陷碳原子的D 帶和1 600 cm-1附近sp2碳原子的G 帶［11-12］，峰密度比值（ID/IG）均約為0.84，表明GO 和hGO 具有相同的碳缺陷密度，氧化處理形成的hGO 保持了原有GO 的碳密度，說明H2O2主要是刻蝕缺陷碳原子中心而成孔，而非隨機性刻蝕碳環［8］。

圖4 GO 和不同氧化時間處理的hGO 拉曼光譜圖

2.1.3 SEM、XPS

由圖5 可以看出，膜表面呈現致密的褶皺結構，分離層厚度約300 nm。

圖5 膜的掃描電鏡圖

如表1所示，隨著氧化時間的延長，C質量分數由65.30%降低至63.24%，O 質量分數由29.00%升高到30.76%；O/C 值隨著氧化時間的延長而升高，推測與膜表面氧化性官能團增加有關，N/C 值變化不明顯。

表1 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面元素組成

2.1.4 XRD

利用XRD 對氧化1 h 所形成的hGO 膜進行表征，其中2θ為9.68°，計算得到膜的層間距約為0.913 nm，證明了hGO 膜的成功制備。

2.1.5 接觸角

由圖6 可以看出，隨著氧化時間的延長，接觸角從48.5°降低至42.8°，說明經過氧化處理后膜的表面親水性逐漸增強，這主要是因為氧化處理過程中GO表面的親水性基團增多，這一結果與XPS 分析結果相符。親水性的增強有利于膜過濾性能以及抗污性能的提升。

圖6 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面接觸角

2.2 分離性能

由表2 可以看出，未經過氧化處理的GO 膜純水通量為1.3 L/m2h bar（LMH/bar），而經過氧化處理的hGO 膜純水通量大幅提升，這主要歸因于氧化處理增加了GO 納米片的孔隙結構，增加了水通道。此外，膜表面的親水性增加，降低了傳質阻力，提高了膜滲透通量。經過1 h 氧化處理的hGO-1 膜純水通量最大，達到8.2 LMH/bar；進一步延長氧化處理時間，膜的純水通量略降低，可能是因為氧化處理導致納米片尺寸減小，同時表面基團增加，加大了交聯程度，使得滲透通量出現降低。

表2 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜過濾性能

由表2 可以看出，經過氧化處理后，hGO 膜對染料的截留率有所提升，其中剛果紅截留率高于96%，亞甲基藍截留率高于93%；對Na2SO4的截留率低于22.1%，對NaCl 的截留率低于19.1%；其中hGO-3 膜的截留率最低。隨著氧化時間的延長，hGO 納米片內開始出現更大的缺陷孔，膜內傳質通道增大，導致兩種鹽的截留率下降。此外，hGO 膜對Na2SO4的截留效率更高，主要是由于SO42-與Cl-相比離子半徑更大、負電性更強，在尺寸篩分及道南效應的共同作用下，hGO 膜對Na2SO4的截留效率高于NaCl。

綜上所述，所得到的膜對染料截留率較高，同時能夠保證較高的無機鹽透過率，可以實現染料和無機鹽的有效分離。

2.3 穩定性

分別考察了hGO 膜在pH 為3、pH 為7 和pH 為11水溶液中儲存1 周、1 個月、3 個月后的情況，其電子照片結果如圖7所示。

圖7 GO 膜和hGO 膜在不同pH 水溶液中儲存不同時間后的照片

由圖7 可以看出，在pH 為3 的酸性環境、pH 為7的中性環境和pH 為11 的堿性環境下，hGO 膜在3 個月的浸泡過程中結構依然保持穩定，沒有脫落現象，說明hGO 膜具有良好的穩定性。

3 結論

（1）通過H2O2氧化處理可以提高GO 納米片表面的孔隙度，經過層層自組裝和PEI 及TU 的交聯制備得到穩定的hGO 納濾膜。

（2）經過氧化處理后，hGO 膜的純水通量大幅增加，氧化1 h 的hGO-1 膜純水通量可達8.2 LMH/bar，對剛果紅、亞甲基藍、Na2SO4以及NaCl 的截留率分別為96.5%、94.5%、21.4%以及17.5%，具有較好的染鹽分離效果。

（3）hGO 膜在酸性、中性和堿性環境下均具有長期穩定性。