2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的制備工藝及性能研究

胡 毅，李應鋒，許祖國，曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（1.中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001；2.中輕化工股份有限公司，浙江杭州 311215）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）是一種優良的表面活性劑，兼具陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的雙重性能。研究較多的是直鏈C1214醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（平均EO 加合數為1～3），其具有良好的泡沫、潤濕、乳化、抗硬水等性能，應用領域廣泛；而對高EO 加合數的異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的研究相對較少。異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有較強的潤濕性和低泡性，在紡織工業中應用廣泛。在合成工藝上，研究人員采用間歇式氯磺酸或氨基磺酸磺化工藝制備異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉［1-3］，但是得到的產品品質不穩定，色澤深，無機鹽和游離油含量高，應用范圍受限。而采用SO3膜式磺化工藝制備的異構醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有轉化率高、副反應少和色澤淺等優點［4-7］，屬于典型的“原子經濟反應”。本實驗采用SO3降膜式磺化工藝，制備不同EO 加合數的2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉103S、105S、107S，研究反應溫度和物質的量比對反應的影響，并研究2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的表面張力、耐堿性、耐鹽性、潤濕性和泡沫性能，探究EO 加合數與性能的關系，以期為實際生產應用提供基礎數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：NaOH、1,2-二氯乙烷、無水乙醇（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），2-丙基庚醇聚氧乙烯醚（IP 1003、IP 1005、IP 1007，聯泓新材料科技股份有限公司）。

儀器：實驗室玻璃管SO3磺化裝置、改進羅氏泡沫儀（中國日用化學工業研究院有限公司），UV-1601型紫外分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），K12平衡表面張力儀（德國Krüss公司）。

1.2 合成工藝

采用實驗室玻璃管SO3膜式磺化裝置進行工藝研究。固定SO3氣體用量5%，將2-丙基庚醇聚氧乙烯醚與SO3進行反應得到2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸酯（103H、105H 和107H），用5%NaOH 溶液中和，得到不同EO 加合數的產物2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（103S、105S和107S）。反應式如下：

1.3 產品組成分析及結構表征

活性物參考GB/T 5173—1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測定直接兩相滴定法》測定。取1.5 g 待測樣品于燒杯中，于25 ℃溶解后轉移至250 mL容量瓶中，移取20 mL至具塞量筒，加入10 mL去離子水、15 mL 1,2-二氯乙烷、10 mL 酸性混合指示劑，充分振蕩，然后用海明標準溶液滴定至下層粉色液體轉變為灰藍色即為終點，記錄消耗的海明標準溶液體積，計算活性物含量。

未硫酸化物參考GB/T 13530—2008《乙氧基化烷基硫酸鈉試驗方法》測定。稱量一定量陰/陽離子樹脂，用無水乙醇洗滌3 次后再浸泡2 h，稱量10～20 g，用無水乙醇定容至100 mL 容量瓶中，移取25 mL，室溫下磁力攪拌30 min，旋蒸，稱量油相質量，計算未硫酸化物含量。

采用電噴霧電離質譜（ESI-MS）進行結構表征，在ESI負離子模式下進行譜圖分析。

1.4 性能測試

1.4.1 耐鹽性

移取1 mL 10 g/L 表面活性劑水溶液至小玻璃瓶中，加入一定質量濃度、不同體積的NaCl 溶液，用去離子水補至10 mL，振蕩后于25 ℃靜置4 h，然后用紫外分光光度計測定溶液透光率，透光率突變點即為樣品的耐鹽能力。

1.4.2 耐堿性

參考GB/T 5556—2003《表面活性劑耐堿性測試法》進行測試。移取1 mL 10 g/L 表面活性劑水溶液至小玻璃瓶中，加入一定質量濃度、不同體積的NaOH溶液，用去離子水補至10 mL，振蕩后于25 ℃靜置4 h，觀察溶液外觀狀態，記錄溶液渾濁或漂油時對應的NaOH 質量濃度，即為耐堿能力。

1.4.3 平衡表面張力

用去離子水配制一定質量濃度的表面活性劑溶液，靜置24 h，采用平衡表面張力儀進行測試，測試溫度（25.0±0.1）℃。

1.4.4 潤濕性

用去離子水配制5 g/L 表面活性劑溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測試。

1.4.5 泡沫性能

參考GB/T 7462—1994《表面活性劑發泡力的測定改進Ross-Miles 法》，用去離子水配制5 g/L 表面活性劑溶液，在（50±1）℃下進行測試。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

2.1.1 磺化溫度

對于SO3磺化硫酸化反應，若反應溫度太低，則產物黏度大，生成的有機酸液膜厚，不利于SO3氣體在玻璃管內壁吸收，產物轉化率低；反應溫度太高，產物色澤深，副反應多，因此需要嚴格控制反應溫度。由圖1 可以看出，103H、105H 和107H 活性物最高點對應的反應溫度分別為40、40～50、50～60 ℃；隨著EO 加合數的增大，適宜的反應溫度呈升高趨勢，原因可能是高EO 加合數的硫酸化產物黏度增加。

圖1 磺化溫度對反應產物活性物含量的影響

2.1.2 物料物質的量比

反應物料物質的量比在脂肪醇醚硫酸化過程中與溫度同等重要，主要影響為：（1）物質的量比過高，副產物二烷含量增高［8］，產物色澤加深，轉化率下降；（2）物質的量比偏低，有機物轉化率較低［9］。本實驗在優化的溫度條件下，通過固定SO3流量，變化有機原料進料量以改變物質的量比，進而測定硫酸化產物活性物含量，考察物料物質的量比對反應活性的影響。由圖2 可以看出，103H、105H 和107H 活性物含量最高點對應的物料物質的量比分別為1.10∶1.00、1.05∶1.00、1.01∶1.00。

圖2 物料物質的量比對反應產物活性物含量的影響

2.2 產品純度

在優化工藝條件下得到的硫酸化產物經NaOH溶液中和得到目標產品，產品中活性物和未硫酸化物組成（以100%總固體計）如表1所示。

表1 產物組成

2.3 結構表征（ESI-MS）

2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鹽為陰離子表面活性劑，在水溶液中會離解成負離子，可以采用ESI-MS進行結構分析，根據提供的分子質量信息進行組成分析。由圖3可以看出，103S是由不同EO 加合數的醇醚硫酸鹽組成的混合物，圖譜中m/z=237、281、325、369、413、457、501、545、589，相鄰2 個數值之間相差44，分別代表EO=0、1、2、3、4、5、6、7、8，表明103S 是由EO=0～8的醇醚硫酸鹽組成，105S和107S也是如此。

圖3 2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的ESI-MS 譜圖

2.4 表面活性劑的性能

2.4.1 耐鹽性

本實驗測定了2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉在不同質量濃度NaCl 溶液中的透光率，圖4 為溶液透光率隨NaCl 質量濃度變化的曲線，取透光率低于80%時對應的NaCl 質量濃度為相應的耐鹽能力。由表2 可以看出，3 種表面活性劑的耐鹽能力由高到低依次為107S（＞200 g/L NaCl）≈105S（＞200 g/L NaCl）、103S（140 g/L NaCl）。EO 加合數增加，耐鹽能力提高，這是由于NaCl 對陰離子表面活性劑的作用主要體現在對頭基的去水化作用，去水化作用越強，耐鹽能力越差。在相同的去水化作用下，EO 加合數越高，水溶性越強，即表現出越好的耐鹽性。

圖4 透光率隨NaCl 質量濃度變化曲線

表2 表面活性劑的性能

2.4.2 耐堿性

表面活性劑在堿性條件下應用非常廣泛，如紡織工業的退漿工藝以及造紙工業的廢紙脫墨工藝。由表2 可知，103S 的耐堿性相對最差（80 g/L NaOH），其次為105S（90 g/L NaOH），107S 的耐堿性相對最好（100 g/L NaOH）。耐堿能力隨著EO 加合數的增大而增強，與耐鹽性規律類似。NaOH 作為無機堿呈現出與NaCl 類似的作用，NaOH 質量濃度越高，表面活性劑溶解度越低。

2.4.3 平衡表面張力

降低液體表面張力是表面活性劑的基本特性。通過表面張力可以研究吸附在溶液表面的表面活性劑分子的性質、組成和結構［10］。由圖5 和表3 可以看出，表面活性劑的cmc 隨著EO 加合數增加而降低，原因是增加EO 加合數等于增加表面活性劑分子的疏水部分，使聚集數（膠束大小）增加［11］。

圖5 表面活性劑濃度與表面張力關系曲線

表3 表面活性劑的表面活性參數

通過Gibbs 吸附公式［12］計算得到飽和吸附量Γmax、最小截面積Amin以及表面張力降低效率pc20等表面活性參數，結果如表3所示，計算公式如下：

式中：n=2；R為理想氣體常數8.314 J/（mol·K）；NA為阿伏伽德羅常數6.02×1023；T為絕對溫度；dγ/dlogc為表面張力隨表面活性劑濃度對數變化的變化率。

由表3 可以看出，隨著EO 加合數的增加，Γmax增大，Amin減小，可能是因為EO 鏈增長，在膠束化過程中水合程度降低，為了使分子更有效地填入膠束內，EO 鏈可能呈豎直狀態，表面活性劑分子更加緊密地排列于氣液界面。

2.4.4 潤濕性

潤濕性是表面活性劑的基本應用性能之一，潤濕過程的快慢既取決于表面活性劑的性質，也與被潤濕基質的表面種類有關［13］。由表2 可以看出，3 種表面活性劑的潤濕時間長短順序為107S（10.1 s）、105S（7.5 s）、103S（5.3 s），EO 加合數越高，潤濕時間越長。原因是EO 加合數越高，表面活性劑鏈越長，分子體積越大，在體相中擴散速度越慢，潤濕時間越長。

2.4.5 泡沫性能

在實際應用中，起泡量和泡沫穩定性可以決定表面活性劑的應用范圍，如在水處理工藝中需要低泡無泡型表面活性劑；而在生產香波沐浴露時又需要高泡型表面活性劑。由圖6可知，3種表面活性劑的起泡能力都較差，在120 s 時泡沫高度下降約75%，呈現出較差的泡沫穩定性，這可能是由于疏水基2-丙基庚醇具有支鏈化的尾端，在氣液界面上形成的表面膜黏度低、排列疏松，不利于泡沫的穩定，說明2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉可用于某些低泡場合。

圖6 表面活性劑的泡沫性能

3 結論

（1）制備103S、105S以及107S的優化工藝條件分別為：n（SO3）∶n（2-丙基庚醇聚氧乙烯醚）=1.10∶1.00、1.05∶1.00、1.01∶1.00，反應溫度40、40～50、50～60 ℃。

（2）EO 加合數增加，cmc 值減小，耐堿性、耐鹽性增強，潤濕性變差。

（3）2-丙基庚醇聚氧乙烯醚硫酸鈉具有低泡性和優良的潤濕性能。