苦咸水反滲透膜污染物鑒別試驗

劉靜，宋杰，曾興宇，張夢，徐顯，吳非洋，于慧，潘獻輝

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

反滲透膜分離技術由于兼有高效、節能等特點，廣泛應用水處理行業[1-2]。然而實際運行中會遇到膜污染問題[3-4]，已成為反滲透膜的應用瓶頸[5]。膜污染過程復雜[6-7]，通常以進水/濃水側壓力差表征污染程度[8-9]。為確認膜污染成因，需將膜元件解剖[10-11]，對污染物進行定性、半定量分析[12-13]，用以指導膜運行條件的改進[14-15]和清洗[16-17]。天津某石化工程采用八套苦咸水反滲透裝置處理工業用水原水，系統在運行過程中各段裝置陸續出現產水量驟降現象，且總產水電導率由10～15 μS/cm逐漸上升至70～80 μS/cm。系統進水曾出現鐵超標，且膜元件兩端出現黃褐色物質。為進一步印證是否為鐵污染，拆除一段首支膜元件對污染物進行成分鑒別。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、羅丹明均為分析純；吡啶、氫氧化鈉均為優級純。

反滲透膜元件測試裝置，自制；TGA/DSC1 1600熱重分析儀(TGA)；Quanta 200環境掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM-EDAX)；Nicolet i S10衰減全反射-傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR )；Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)。

1.2 實驗方法

1.2.1 膜元件標準測試

1.2.1.1 產水量與脫鹽率測試 采用HYT 107—2017 《卷式反滲透膜元件測試方法》[18]中規定的標準性能測試方法，對一段首支膜元件進行實驗室測試，與膜元件生產廠家標稱的產水量與脫鹽率比較，考察膜元件受污染后的性能變化情況。

1.2.1.2 完整性與氣密性測試 依據HYT 107—2017 《卷式反滲透膜元件測試方法》[18]，采用探針法檢測膜元件內距產水端0，150，300，460，620，780，936 mm處電導率，繪制產水電導率分布圖，確定膜元件是否受到損傷及損傷位置。將膜元件充分濕潤后，考察真空度下降速率，確定膜元件是否存在泄漏現象。

1.2.2 稱重、染料與鹵素氧化測試 將受測的一段首支苦咸水反滲透膜元件瀝干后稱重，與新膜元件標稱質量對比，考察膜元件表面被污染的程度。剖開膜元件，將羅丹明溶液滴在附著污染物較薄的膜片表面，觀察膜片背面是否有顏色透過。剪切進水端膜片，置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，觀察顏色變化。

1.2.3 膜表面污染物成分鑒別 取附著于膜片表面的污染物，低溫干燥處理后，分別采用熱重分析儀考察600 ℃條件下，污染物中的有機成分揮發或降解情況，得出有機成分和無機成分質量分數；通過掃描電鏡分析污染物的表面結構和形貌；采用能譜分析儀確定污染物表面的元素種類及組成情況；采用衰減全反射-傅里葉紅外光譜儀分析污染物的特征基團或官能團，鑒別污染物的種類；采用X射線衍射對污染物進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 膜元件標準測試

2.1.1 產水量與脫鹽率 受測的一段首支苦咸水反滲透膜元件產水量僅為22.2 m3/d，較標稱的平均產水量(40 m3/d)下降了44.5%；脫鹽率為 96.5%，較標稱的穩定脫鹽率(99.5%)下降了3.0%。膜元件的產水量大幅下降，脫鹽率略有下降。結合膜元件兩端面表象觀察和進水中鐵元素超標情況，參照 GB/T 23954—2009《反滲透系統膜元件清洗技術規范》[19]判定污染物種類方法，可知受測的膜元件極大可能受到金屬氧化物污染。

2.1.2 完整性與氣密性 測試膜元件完整性和氣密性，排除膜元件內部機械破壞[20]。在膜元件滲透性能測試標準條件下，由圖1可知，產水電導率隨水流方向基本穩定。將膜元件充分濕潤，氣密性測試結果為真空度下降速率15.8 kPa/min，低于標準規定的20 kPa/min限值，判定送檢膜元件無物理泄漏。

圖1 RO膜元件完整性測試結果Fig.1 Integrity test result of RO membrane element

2.2 稱重測試

受測的一段首支苦咸水膜元件瀝干后的質量為15.1 kg，與新膜元件標稱質量(14.0 kg)相差 1.1 kg，將膜元件拆卸解剖后發現膜片表面附著大量的黃褐色黏稠性污染物，并伴有腥臭味，見圖2。

圖2 RO膜表面解剖照片Fig.2 Anatomic diagram of RO membrane surface

2.3 染料與鹵素氧化測試結果

由圖3的原膜片、膜片染色后正面和膜片染色后背面照片所示，在膜片表面均勻滴上染料溶液后，背面并沒有出現染料顏色，說明膜片的脫鹽層無損傷。將膜元件進水端面膜片置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，沒有出現紅色或粉紅色，表明膜片的脫鹽層也未受到氯或其他鹵素氧化。

圖3 膜片(a)、膜片染色后正面(b) 和膜片染色后背面(c)照片Fig.3 The photo of membrane(a)，the face of dyeing membrane(b) and the back of dyeing membrane(c)

2.4 膜表面污染物成分分析

2.4.1 熱重分析 采用熱重分析法代替了傳統的馬弗爐高溫灼燒法，利用儀器自動稱重、計算功能，提高了分析效率和準確性。由圖4可知，受測的一段首支苦咸水膜表面污染物在600 ℃恒溫條件下，揮發或降解成分為34.3%，殘留成分為65.7%，表明黃褐色污染物中大部分為無機成分。

圖4 熱重分析結果Fig.4 Analysis result of TGA

2.4.2 掃描電鏡及能譜分析 由圖5可知，膜污染物主要為大小不一、形狀不規則的塊狀物，部分塊狀物的表面呈現出細菌結構。由表1的能譜分析結果可知，污染物中的鐵元素質量百分比約為34%，也說明受測的一段首支苦咸水膜元件受到金屬鐵氧化物污染。除此之外，污染物中碳元素和氧元素的質量百分比較高，結合污染物黏稠性和有腥臭味的表象特征，推斷污染物中的有機成分可能為嗜鐵細菌及其代謝產物。

圖5 掃描電鏡分析結果Fig.5 Analysis result of SEM

表1 能譜分析結果Table 1 Analysis result of EDAX

2.4.3 紅外分析 由圖6的紅外譜圖可知，3 293 cm-1處為N—H伸縮振動峰，2 923 cm-1和 1 403 cm-1處分別為C—H的伸縮振動彎曲振動峰，1 628 cm-1和1 537 cm-1分別為酰胺Ⅰ、Ⅱ帶特征峰，1 243 cm-1和1 021 cm-1為C—O伸縮振動，799 cm-1為長碳鏈中C—C骨架振動峰，以上均為蛋白類物質的特征官能團，說明污染物中的有機成分為蛋白類物質，與掃描電鏡及能譜分析出的污染物中存在細菌及其代謝產物結果一致。

圖6 紅外分析結果Fig.6 Analysis result of FTIR

2.4.4 X射線衍射分析 由圖7可知，在2θ為 30.0，35.5，43.1，53.4，57.0，62.6°處分別出現了金屬氧化鐵結構中的220，311，400，422，511和440晶格面特征峰。進一步驗證了受測的一段首支苦咸水膜元件被金屬鐵氧化物污染。

圖7 XRD分析結果Fig.7 Analysis result of XRD

3 結論

(1)針對天津某石化工程采用苦咸水反滲透裝置處理工業用水原水過程中，系統各段裝置陸續出現了產水量驟降現象，對一段首支膜元件進行了外觀檢查和標準性能測試，膜元件兩端面有明顯污染物，較新膜元件標稱值產水量大幅下降，脫鹽率略有下降。

(2)對一段首支膜元件進行解剖分析，發現膜表面附著大量黃褐色污染物，并伴有腥臭味。經染色和氧化測試可知，膜表面的脫鹽層未損壞。

(3)膜片表面的黃褐色污染物經熱重、掃描電鏡能譜、紅外和X射線衍射分析可知，污染物中無機成分為65.7%，有機成分為34.3%，無機成分主要為金屬鐵氧化物，有機成分主要為嗜鐵細菌及其代謝產物。

(4)該苦咸水反滲透系統出現膜污染現象主要與供水出現鐵超標有關。以上試驗及鑒別分析，可為苦咸水反滲透膜元件進水預處理和化學清洗提供有效的技術支持，提高反滲透膜運行維護的科學化水平。