養殖廢水中氮元素處理技術的研究進展

朱金浩，張戈，楊可，朱銀浩，鄭恩楠，孟凡香

(黑龍江大學 水利電力學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

近年來，隨著養殖業的迅速發展，集約化養殖規模不斷擴大，養殖廢水的任意排放對環境的污染也逐漸成為人們關注的焦點[1]。氮元素作為自然界中的必需元素，對生態環境的影響尤為重要[2]，然而，水中過量的氮元素會加速微生物的生長，消耗水體中的氧氣，使得水生環境遭到破壞，甚至會導致水生生物缺氧死亡的現象[3]。因此，控制氮元素過量的流入水體環境，尋求高效的廢水處理技術，對水資源的有效利用和生態平衡具有重要的戰略意義。本文主要通過總結水體中氮元素的來源及危害，進而衡量各種脫氮處理技術在一定情況下的優勢與劣勢，以期發現處理養殖廢水中過量氮元素的高效措施。

1 水體中氮污染的來源及危害

水體中的氮污染主要來源于生活污水、養殖廢水及工業廢水等，其中尤以養殖廢水最容易被忽視。

1.1 生活及工業廢水

生活污水的排放是氮污染的來源之一，生活污水中的氮元素主要來源于沖洗廢水、糞便廢水及廚房污水等[4]。其具有排放點分散、鹽分及有機質等含量較高特點，未經處理流入自然環境，不僅會對空氣和水源帶來污染，而且還可能含有大量的病原微生物，增加患疾病的風險，隨著時間的推移會對城鎮飲水安全及湖泊水質都會帶來不同程度的影響[5]。

隨著工業化的快速發展，大量有毒有害工業廢水的排放對生態環境造成的威脅不容小覷，工業廢水中高濃度的氨氮主要來源于發電、煉鋼及化工生產等行業，其具有可生化性差、氨氮含量高及含有較高的有毒有害物質[6]。由于工業廢水中氮元素含量較高，大量氮元素未經過有效處理流入河中會引起水體富營養化、溶解氧降低等，最終導致魚類大量死亡現象[7]。

1.2 養殖廢水

畜禽養殖廢水主要來源于畜禽糞便及清洗廢水等，畜禽糞便中富含的氮元素，適當的利用可以改善土壤性質和肥力。然而，若未經處理的畜禽糞便肆意的排放，大量的氮元素不僅會造成空氣污染，對于水土環境也會帶來嚴重的威脅[8]。此外，由于一些養殖戶缺乏環保意識未設置養殖廢水收集裝置，導致大量含有氨氮成分的清洗廢水流入水中，給周邊水環境帶來了嚴重的污染[9]。畜禽糞便廢水中可以釋放氨氣(NH3)、硫化氫(H2S)等有毒性氣體，NH3與二氧化硫(SO2)、氮氧化物反應后，會在空氣中生成硝酸銨(NH4NO3)、硫酸銨((NH4)2SO4)等物質，是環境中PM2.5的主要來源[10]。

除畜禽養殖廢水中的氮源外，水產養殖廢水中的氮也是水體氮污染的主要來源。由于高密度的養殖模式需要大量的餌料和化學藥品作為養殖生物的營養和消毒劑，在養殖過程中投加的餌料只有20%～25%被吸收，其余部分以氨氮和有機氮的形式排放到水體中，導致廢水中的剩余餌料和化學品殘留物等有害物質加劇了周邊水體的富營養化和水質污染[11]。

1.3 水體中氮污染的危害

水體中的氮主要以氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的形態存在，過量的氮未經過有效地處理直接排放到湖泊、河流中將給水體環境帶來一定的威脅。水中硝酸鹽含量過高不僅會加速藻類植物生長，造成水體富營養化[12]，導致水生生物大量死亡，硝酸鹽的積累還會導致飲用水水質污染，飲用受污染的飲用水會加大患癌、高鐵血紅蛋白血癥等疾病的風險[13]。

隨著人們環保意識的不斷提高，生活及工業廢水的處理及排放問題已成關注的重點。然而，養殖廢水對水體的污染卻較易被忽視，即便已有相關排污標準出臺，但對于廢棄物排放的前處理工作，由于工序復雜，成本高等原因，仍未普遍落實。目前常見的處理養殖廢水中氮污染的方法主要有短程硝化反硝化、同時硝化反硝化及厭氧氨氧化等。

2 養殖廢水中氮元素的處理技術

2.1 物化法

常見的處理養殖廢水中氮元素的物化法包括吸附法、絮凝沉淀法、電化學方法、Fenton氧化等。

2.1.1 吸附法 吸附法是利用具有大比表面積和大孔隙結構的材料來吸附養殖廢水中的污染物，并把污染物截留在吸附劑表面的一種處理方法[14]。劉雪梅等[15]探究磷酸改性油茶殼活性炭對氨氮的吸附效果，結果表明，在活化溫度550 ℃，磷酸質量濃度50%時，對氨氮的最大吸附量高達 12.51 mg/g。才碩等[16]探究納米生物炭在不同溫度下對養殖廢水的凈化效果，發現在35 ℃下處理 7 d 后，納米生物炭對氨氮和總氮的最大吸附率分別為16.28 mg/g和18.98 mg/g。

2.1.2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是通過向水體中添加一定的絮凝劑，然后通過沉淀的方法，達到去除廢水中的顆粒物及無機物的目的[17]。張廣潤等[18]采用兩級A/O+絮凝沉淀組合工藝處理養豬場沼液，結果表明，NH3-N的去除率為99.1%，出水水質指標達到國家一級排放標準。Vanotti等[19]通過向農場養豬廢水中加入固體聚合物來加快固液分離效率，氨氮的去除效率可達97%。

2.1.3 電化學方法 電化學法主要是利用電流作用，使廢水中的有機物在電極表面或者溶液中發生氧化反應，轉化或分解為無毒無害物質的過程[20]。殷小亞等[21]采用電化學法處理養殖廢水中的氨氮，在電極板間距為2 cm、電壓為3 V、處理時長為 5 min 時，氨氮去除率高達96.0%。Cho等[22]探究電壓和氯化鈉(NaCl)濃度對污染物去除效率的影響，結果表明，在電壓為7 V和NaCl濃度為0.05%條件下，氨氮和可溶性氮的平均去除率分別達到了99%和94%。

2.1.4 Fenton氧化 Fenton氧化法是利用H2O2在 Fe2+和紫外光的催化下通過鏈式反應產生氧化性極強的羧基自由基，從而對廢水中污染物進行凈化處理[23]。Belete等[24]研究Fenton氧化活化的氫化碳對氨的吸附能力，結果對氨的吸附量高達30%～36%?？拙甑萚25]采用UASB+A/O+Fenton組合技術處理養豬廢水，方法系統運行穩定，氨氮濃度從 1 200 mg/L 降低到15 mg/L，出水水質達到污水綜合排放標準的一級標準。表1列出了常見的物化法在養殖廢水中的優缺點。

表1 物化法在養殖廢水處理中的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of physicochemical method in the treatment of farm wastewater

2.2 生物法

常見的處理養殖廢水中氮元素的生物法包括好氧生物法、厭氧生物法及好氧-厭氧混合處理法。

2.2.1 好氧生物處理法 好氧生物處理法是指利用好氧微生物在有氧條件下對養殖廢水中污染物進行降解的一種處理技術。常見的好氧處理技術主要有序批式活性污泥法(SBR)、序批式生物膜反應法(SBBR)、膜生物反應器(MBR)及A/O法等。表2列出了常見的好氧處理技術在養殖廢水中的去除效率及優缺點。

表2 好氧生物處理法在養殖廢水處理中的去除效率及優缺點Table 2 Removal efficiency and advantages and disadvantage of aerobic biological treatment in the treatment of farm wastewater

2.2.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理法是在厭氧條件下將養殖廢水中的污染物降解的一種技術。常見的厭氧處理技術主要有厭氧折流板反應器(ABR)、升流式厭氧污泥床(UASB)、微生物燃料電池(MFC)及厭氧生物濾池(AF)等。表3列出了常見的厭氧處理技術在養殖廢水中的優缺點。

表3 厭氧生物處理法在養殖廢水處理中的去除效率及優缺點Table 3 Removal efficiency and advantages and disadvantages of anaerobic biological treatment method in the treatment of farm wastewater

2.2.3 好氧-厭氧混合處理法 在養殖廢水處理中，厭氧生物處理技術可以彌補好氧生物處理技術對難降解的有機物的處理，但是對氮的去除效果不佳，而好氧生物處理技術對氮的去除效果顯著，單獨使用厭氧生物處理法或好氧生物處理法都無法使廢水達標排放[38]。因此，許多學者將好氧處理技術與厭氧處理技術聯合使用處理養殖廢水。蔣彬等[39]對某屠宰廢水處理工程進行升級，采用預處理、上流式厭氧污泥床(UASB)、A/O工藝處理屠宰廢水，該方法對氨氮(NH3-N)的去除效率達到了90.6%，且直接運行成本為1.01元/m3，出水水質能夠達到國家一級排放標準。余曉玲等[40]以某養豬場為研究對象，采用UASB-兩級A/O-生態塘組合工藝處理養豬廢水，結果表明，廢水經過處理后對氨氮(NH3-N)的去除率可達97.9%，且出水水質滿足國家二級排放標準，不過該方法的前期投資較高。

這些組合技術不僅能對養殖廢水中氮磷污染物進行有效處理，且出水水質也能達到排放標準。

2.3 自然生態處理技術

養殖廢水的自然生態處理法主要是在自然條件下通過環境生物凈化處理養殖廢水中的污染物質。目前常見的自然生態處理技術有人工濕地處理技術、氧化塘處理技術和土壤滲濾系統等。

2.3.1 人工濕地處理技術 人工濕地處理技術主要是利用濕地中的植被、基質截留及微生物降解共同完成對污染物的去除[41]。具有處理效果好、運行費用低、易于維護等優點，因此被廣泛運用于高濃度的氨氮廢水處理等領域[42]。趙思等[43]采用垂直流人工濕地模擬對水產養殖廢水脫氮去除效果進行分析，在水力負荷為0.15 m/d，預曝氣氣體體積比 1∶1的條件下，氨氮、總氮的去除效率分別為 83.68% 和88.85%，出水水質可達國家規定的地表水環境質量標準的Ⅲ類標準。Lu等[44]利用斜發沸石垂直流人工濕地處理養豬廢水，氨氮的去除率高達 96.1%，其中沸石所吸附的比例為93.10%，大大減少了氨氣的揮發。

2.3.2 氧化塘處理技術 氧化塘處理技術是利用塘中的微生物對廢水中的有機物進行去除的一種方法。蔡意祥等[45]利用水力篩-疊螺機-生物接觸氧化-生態塘-SBR-氧化塘工藝處理生豬養殖廢水，結果表明，NH3-N的平均去除率高達98%，該工藝運行穩定，運行成本低，出水水質能夠達到國家污水排放的一級標準。逯延軍等[46]對養殖廢水工藝流程采用厭氧+好氧+MBR+氧化塘進行改進，實踐表明對污染物的去除率可達90%以上，處理廢水運行總成本為1.54元/m3，出水水質可達到污水綜合排放標準的二級排放要求。

2.3.3 土壤滲濾系統 土壤滲濾系統主要利用土壤的物理、化學和生物凈化功能，使廢水中的污染物質得以去除、轉化或是利用，從而實現水資源再生的目的，具有去除效率高、污染小、成本低等優點[47-48]。呂晶晶等[49]采用曝氣預處理+深型土壤滲濾系統處理含高氨氮廢水，在進水流量為4 L/d時，對氨氮和總氮的去除率分別為98.0%和 76.6%。Mienis等[50]研究土壤滲濾系統處理過的廢水入滲池下的長期氮行為，結果表明，有機氮和氨在好氧條件下轉化為硝酸鹽，含水層上部和下部的總氮去除率分別達到了47%～63%和49%～83%。

物化法在處理養殖廢水中具有脫氮效果好、處理效率高及出水水質穩定等優點，但會面臨吸附劑飽和、可能帶來二次污染等問題。生物法處理養殖廢水具有處理性能好、不會帶來二次污染及吸附能力強等優點，但由于其工藝成本高、對于大規模養殖廢水處理經驗不足等缺點。自然生態處理技術具有脫氮效果顯著、成本低及污染小等優點，但由于其處理周期長、占地面積大等缺點而受到限制。

3 結論與展望

目前，對于養殖廢水中氮元素的處理技術很多，主要包括物化法、生物法及自然生態處理技術，但在控制水體中氮污染的方面仍存在很多問題：

(1)養殖廢水排放控制方面。對于一些養殖戶缺乏環保意識，養殖廢水未經過有效的處理直接排放到河流中，給周邊環境帶來了嚴重的污染。相關部門應當加強養殖廢水源頭控制，定期給養殖戶宣傳環保意識，加大管理力度，嚴格要求養殖廢水達到排放標準。

(2)養殖廢水處理技術方面。目前對于一些養殖廢水處理技術還處于實驗室模擬階段，對于大規模的養殖廢水處理還未應用到實際案例中。還有一些雖然應用到實際案例中，但由于占地面積大，維護成本高，在一定程度上受到了限制。

如今，水資源被過度開采和污染，使得水資源急劇減少，對生態環境和人類健康構成了威脅，因此，尋找一種經濟合理、處理效率高的養殖廢水處理技術尤為重要。