缺氧/好氧交替式SBR結合同步化學除磷處理印染廢水

古航坤，周超群，溫培銳，宋偉，徐錫言，范遠紅，魏春海

(1.廣州大學 土木工程學院，廣東 廣州 510006；2.深圳市鹽田港集團有限公司，廣東 深圳 518081；3.珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；4.中山市高平織染水處理有限公司，廣東 中山 528441；5.廣東新大禹環境科技股份有限公司，廣東 廣州 510663 )

印染廢水呈現高色度、高有機氮、高COD等特點[1-3]?，F行印染廢水直接排放標準中COD、色度、懸浮物、氨氮、總氮、總磷的限值分別為80 mg/L，50倍，50 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，0.5 mg/L[4]，其中總氮和總磷限值已達到城鎮污水處理廠一級A排放標準[5]，造成印染廢水處理難度大、成本高[6]。序批式反應器(SBR)處理印染廢水具有一定的潛在優勢，但受易降解碳源限制導致總氮總磷難于穩定達到直接排放標準，往往需要投加碳源強化脫氮和混凝劑除磷[7-9]。本研究采用缺氧/好氧交替式SBR結合同步化學除磷工藝處理實際印染廢水，通過混凝劑優選和投加量優化，以期達到印染廢水直接排放標準。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

印染廢水，取自中山市某印染廢水處理廠調節池，經水解酸化預處理之后，作為缺氧/好氧交替式SBR的進水，具體水質指標為：COD(725±25)mg/L、總氮(36.5±2)mg/L、總磷(3.4±0.2)mg/L、氨氮(19.5±1)mg/L、色度(120±20)倍、苯胺(1.3±0.2)mg/L、懸浮物(268±30)mg/L；化學除磷燒杯實驗用水為缺氧/好氧交替式SBR(未投加除磷劑)出水，具體水質指標為COD 100 mg/L、總氮13.5 mg/L、總磷 2.7 mg/L、氨氮<0.1 mg/L、色度55倍、苯胺 0.45 mg/L、懸浮物31 mg/L，其中總磷、COD、色度未達到印染廢水直接排放標準。

FA2104AS電子天平；ST40全自動消解儀；Gl54DWS高壓蒸汽滅菌鍋；島津UV-2550紫外-可見分光光度計；MS-H-ProT磁力攪拌器；島津 RF-6000 熒光分光光度計。

1.2 化學除磷燒杯實驗

燒杯中投加200 mL廢水和混凝劑含鐵量為21%的聚合硫酸鐵和含鋁量為13.8%的聚合氯化鋁。在500 r/min下快速攪拌5 min，調至200 r/min，緩慢攪拌10 min，靜置沉淀。兩種混凝劑的投加量按照式(1)～式(3)計算。兩種混凝劑的投加量見表1。

C1=C2-C3

(1)

C4=N1×M1/M3×C1÷21%

(2)

C5=N2×M2/M3×C1÷13.8%

(3)

式中C1——需要除去的總磷含量，mg/L；

C2——廢水中的總磷含量，mg/L；

C3——印染廢水總磷直接排放標準(0.5 mg/L)；

C4——聚合硫酸鐵投加濃度，mg/L；

C5——聚合氯化鋁投加濃度，mg/L；

N1——聚合硫酸鐵投加摩爾比；

N2——聚合氯化鋁投加摩爾比；

M1——鐵的相對原子質量(56)；

M2——鋁的相對原子質量(27)；

M3——磷相對原子質量(31)。

表1 燒杯實驗混凝劑投加量

1.3 分析方法

常規水質分析均采用標準方法[10]：COD采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定；總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定；總磷采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法測定；氨氮采用納氏分光光度法測定；苯胺采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮光度法測定；色度采用稀釋目視比色法測定；懸浮物采用灼燒稱重法測定。同步化學除磷前后SBR出水中有機物的熒光特性采用三維熒光光譜儀測量表征[11]。

2 結果與討論

2.1 化學除磷燒杯實驗效果

化學除磷燒杯實驗中投加聚合硫酸鐵的處理效果見圖1a。

由圖1a可知，隨著聚合硫酸鐵投加摩爾比的增加，廢水上清液的總磷、COD、色度均呈逐漸下降的趨勢。聚合硫酸鐵投加摩爾比達到6(濃度為 113.5 mg/L)時，上清液的總磷、COD、色度分別為0.49 mg/L，73 mg/L，35倍，均達到印染廢水直接排放標準，相應去除率分別為81.9%，27%，36.4%。該結果與李光輝等使用聚合硫酸鐵對印染廢水廠二級生化處理出水的除磷實驗(聚合硫酸鐵投加量為 150 mg/L 時，總磷從4.19 mg/L下降至0.58 mg/L，去除率為86.2%)接近[12]。

化學除磷燒杯實驗中投加聚合氯化鋁的處理效果見圖1b。

由圖1b可知，隨著聚合氯化鋁投加摩爾比的增加，廢水上清液的總磷、COD、色度均呈逐漸下降的趨勢。聚合氯化鋁投加摩爾比達到25.2(濃度為350.1 mg/L)時，上清液的總磷、COD、色度分別為0.45 mg/L，60 mg/L，25倍，均達到印染廢水直接排放標準，相應去除率分別為83.3%，40%，54.5%。達到相同除磷效果時，聚合氯化鋁投加量顯著高于聚合硫酸鐵，這與李光輝等的研究結果是一致的[12-13]，可能與聚合氯化鋁形成的礬花密度較低、沉降性能較差、吸附卷掃除磷效果較差有關。

圖1 燒杯實驗投加混凝劑的處理效果Fig.1 Performance of adding coagulants in the beaker testa.聚合硫酸鐵；b.聚合氯化鋁

達到所需除磷效果時、兩種混凝劑的投加摩爾比均顯著高于設計規范推薦值1.5～3[14]，主要原因可能在于廢水中有機膠體(即部分COD和/或色度物質)被同步混凝去除，從而顯著增加混凝劑消耗量。另外，當上清液的總磷、COD、色度均達到印染廢水直接排放標準的情況下，聚合硫酸鐵投加量(113.5 mg/L)顯著低于聚合氯化鋁(350.1 mg/L)。從節省藥劑成本和減少剩余污泥產量角度出發，后續缺氧/好氧交替式SBR結合同步化學除磷實驗選用聚合硫酸鐵。

2.2 缺氧/好氧交替式SBR結合同步化學除磷的處理效果

采用的缺氧/好氧交替式SBR實驗裝置見圖2，主要由機械攪拌反應器、曝氣系統、進出水系統構成。反應器有效容積為2 L，每個周期進、出水各 1 L，pH為7～8，攪拌速度為150 r/min、溫度為室溫(25～30)℃、SRT為15 d。周期運行模式為進水 8 min、反應12 h，沉淀40 min，排水2 min，待機 10 min。反應過程中，通過鼓風機間歇曝氣，使反應器中呈現第一缺氧段(3 h)→第一好氧段(3 h)→第二缺氧段(3 h)→第二好氧段(3 h)的缺氧和好氧交替狀態。采用分段進水方式，即分別在第一和第二缺氧段初期進水，進水的分配比為800∶200(體積比)。同步化學除磷實驗時，混凝劑在反應時間(即第二好氧段)結束前15 min投加至SBR內。

圖2 缺氧/好氧交替式SBR實驗裝置Fig.2 Anoxic/aerobic alternative SBR experimental set-up1.pH電極；2.攪拌槳；3.電機；4.進水泵；5.出水定時電磁閥門；6.進出水罐；7.鼓風機；8.曝氣盤；9.自動控制柜

2.2.1 TP去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內投加聚合硫酸鐵的連續運行實驗中，總磷去除效果見圖3a。

由圖3a可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為 6時，出水總磷達到印染廢水直接排放標準(<0.5 mg/L)，出水平均總磷為0.42 mg/L，平均去除率為88%。當聚合硫酸鐵投加摩爾比降低為 5時，出水總磷小幅上升，超過印染廢水直接排放標準，出水平均總磷為0.73 mg/L，平均去除率為 79.3%。燒杯實驗中，當聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時，上清液的總磷為0.49 mg/L，與SBR內投加等量聚合硫酸鐵的除磷效果基本一致，顯示燒杯實驗結果可以應用于SBR連續運行實驗。

圖3 同步化學除磷條件下污染物的去除效果Fig.3 Pollutants removal of SBR with synchronous chemical phosphorus removal

2.2.2 COD去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內投加聚合硫酸鐵的連續運行實驗中，COD去除效果見圖3b。

由圖3b可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為 6時，出水COD達到印染廢水直接排放標準(<80 mg/L)，出水平均COD為77 mg/L，平均去除率為89.3%。與總磷變化趨勢一致，當聚合硫酸鐵投加摩爾比降低為5時，出水COD小幅上升，除第7個周期外，其它周期出水均超過印染廢水直接排放標準，出水平均COD為85 mg/L，平均去除率為88.2%。

2.2.3 色度去除效果 缺氧/好氧交替式SBR內投加聚合硫酸鐵的連續運行實驗中，色度去除效果見圖3c。

由圖3c可知，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6和5時，出水色度均達到印染廢水直接排放標準(<50倍)。當聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時，出水平均色度為35倍，平均色度去除率為70.8%。與總磷變化趨勢一致，當聚合硫酸鐵投加摩爾比降為5時，出水平均色度小幅上升至40倍，平均色度去除率降為66.7%。

未投加聚合硫酸鐵和投加聚合硫酸鐵的缺氧/好氧交替式SBR出水樣品的三維熒光檢測結果見圖4。圖中A區域為芳香蛋白類物質I、B區域為芳香蛋白類物質Ⅱ、C區域為富里酸類物質、D區域為溶解性微生物代謝產物、E區域為腐殖酸類物質[11]。

圖4 SBR出水的三維熒光檢測結果Fig.4 The three dimensional fluorescence contour of SBR effluent samplesa.未投聚合硫酸鐵；b.投加聚合硫酸鐵

由圖4可知，投加聚合硫酸鐵的缺氧/好氧交替式SBR出水中，C區域的富里酸類物質和E區域的腐殖酸類物質的峰值明顯降低，B區域的芳香蛋白類物質的峰值小幅下降，這是由于聚合硫酸鐵的混凝作用去除了廢水中部分大分子富里酸、腐殖酸和芳香蛋白類物質所致，與前述聚合硫酸鐵可去除部分COD和/或色度物質的實驗結果一致。整體來看，富里酸類、蛋白質類和腐殖酸類有機物是SBR出水中的主要成分。

缺氧/好氧交替式SBR內投加聚合硫酸鐵的連續運行實驗中，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6和5時，總氮、氨氮、苯胺以及懸浮物的去除效果無明顯區別，且均達到印染廢水直接排放標準。在8個連續運行周期中，缺氧/好氧交替式SBR出水平均總氮為13.9 mg/L，去除率為61%；出水氨氮均< 0.1 mg/L，去除率>99%；出水平均苯胺為0.37 mg/L，去除率為72.7%，出水平均懸浮物為19 mg/L，去除率為93%。與未投加混凝劑時缺氧/好氧交替式SBR出水的總氮(13.5 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、苯胺(0.45 mg/L)、懸浮物(31 mg/L)相比，聚合硫酸鐵的投加沒有明顯影響缺氧/好氧交替式SBR對印染廢水中總氮、氨氮、苯胺的去除效果，懸浮物因聚合硫酸鐵的混凝作用下降了約12 mg/L。

3 結論

(1)對處理印染廢水的缺氧/好氧交替式SBR出水(總磷2.7 mg/L、COD 100 mg/L、色度55倍)化學除磷燒杯實驗表明，當聚合硫酸鐵投加摩爾比達到6(濃度為113.5 mg/L)時，上清液的總磷(0.49 mg/L)、COD(73 mg/L)、色度(35倍)均達到印染廢水直接排放標準。當聚合氯化鋁的投加摩爾比達到25.2(濃度為350.1 mg/L)時，上清液的總磷(0.45 mg/L)、COD(60 mg/L)、色度(25倍)均達到印染廢水直接排放標準。從節省藥劑成本和減少剩余污泥產量角度出發，聚合硫酸鐵均優于聚合氯化鋁。有機膠體(即部分COD和/或色度物質)隨化學除磷同步混凝去除是混凝劑投加摩爾比顯著高于理論值的主要原因。

(2)缺氧/好氧交替式SBR內投加聚合硫酸鐵的連續運行實驗中，聚合硫酸鐵投加摩爾比為6時，SBR出水的COD(77 mg/L)、氨氮(<0.1 mg/L)、總氮(13.9 mg/L)、總磷(0.42 mg/L)、苯胺(0.37 mg/L)、色度(35倍)、懸浮物(19 mg/L)均達到印染廢水直接排放標準。當聚合硫酸鐵投加摩爾比降為5時，SBR出水的COD、總磷、色度分別小幅升高至85 mg/L，0.73 mg/L，40倍，COD和總磷已超過印染廢水直接排放標準。連續運行與燒杯實驗呈現良好的一致性，顯示燒杯實驗可用于混凝劑及其投加量的篩選。投加聚合硫酸鐵能夠有效去除總磷、COD、色度以及懸浮物，同時對總氮、氨氮、苯胺的處理效果無明顯影響。三維熒光分析結果顯示混凝去除的有機物主要為大分子的富里酸、腐殖酸和芳香蛋白類物質。