新型光電催化耦合微生物燃料電池降解VOCs

蘆旭光，柳麗芬，韓建清

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

光電催化(PEC)技術依賴電催化(EC)和光催化(PC)之間的協同作用來提升污染處理效率，在光電陽極上施加外部偏壓，可限制光生電子-空穴對的復合[1-2]。微生物燃料電池(MFC)曾經被視為最有效的廢水凈化方法，用于協同降解污染物與發電[3-5]。用Ag/AgBr/TiO2-ZnO催化電極將MFC與PEC結合，形成PEC-MFC系統，其中MFC產電給PEC系統供電，實現更高光催化效率和體系協同效應。PEC-MFC的光電陰極室和生物陽極室有碳氈和起隔離作用的離子交換膜(PEM)，僅少量VOCs進入陽極室被產電菌利用[6]。而構建VOC吸收裝置并將溶液循環到PEC-MFC中的體系，增加了單位體積反應器的處理能力，也增加處理能力和產電性能。為將溶解的VOCs進一步高效凈化，構建吸收液循環到PEC-MFC和MFC的雙凈化體系，研究對比了VOC去除效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、硫酸鋅、甲醇、氨水、硝酸銀、乙酸乙酯(EA)、異丙醇均為分析純。

PMK124ZH型電子天平；H1508018型鼓風干燥箱；85-1型磁力攪拌器；GWL-1200XB型馬弗爐；天美7900型氣相色譜儀。

1.2 Ag/AgBr/TiO2-ZnO 納米顆粒的制備

1.2.1 TiO2-ZnO制備 將80 mL甲醇和36 mL的去離子水倒入到200 mL燒杯中，攪拌混合。加入 0.68 g 硫酸鋅，攪拌混合至溶解。滴加氨水，調節pH=9。滴加20 mL的鈦酸正丁酯，快速攪拌3 h，形成液體溶膠。移到水浴鍋中，75 ℃恒溫攪拌，直至液體完全揮發，形成粉末，80 ℃真空干燥。在馬弗爐中加熱樣品，升溫速率為5 ℃/min，510 ℃加熱2 h。冷卻至室溫后，得到TiO2-ZnO，研磨并收集。

1.2.2 Ag/AgBr/TiO2-ZnO制備 通過離子交換法和光還原法得到。將TiO2-ZnO超聲分散到硝酸銀溶液里，催化劑中的Ag/AgBr的含量可以通過改變前驅體中AgNO3和TiO2-ZnO之間的重量比來調節。硝酸銀和TiO2-ZnO之間的重量比為0.8%，1.6%，4.8%和8%分別對應0.5%，1%，3%和5%的Ag/AgBr/TiO2-ZnO。按照物質量NaBr∶AgNO3=2∶1計算出NaBr的質量，加入到20 mL水中。TiO2-ZnO和AgNO3的混合液一邊攪拌，一邊滴加NaBr溶液，然后采用9 W的紫外燈照射1 h，進行光還原，得到Ag/AgBr/TiO2-ZnO。用水和酒精清洗數次，離心，置于烘箱中，60 ℃烘干24 h。

1.3 催化電極的制備

采用無水乙醇浸泡碳氈，用去離子水清洗干凈，烘干。將Ag/AgBr/TiO2-ZnO與少量硅溶膠攪拌，將其均勻地涂在烘干后的碳氈上，烘干，即為催化電極。

1.4 燃料電池耦合體系的構建

雙循環光電耦合微生物燃料電池反應體系的系統裝置示意圖見圖1，系統由三部分組成：a系統PEC-MFC、b系統氣體溶解系統以及c系統EC-MFC系統。

圖1 雙循環PEC-MFC系統CC-PEC-MFC示意圖Fig.1 Schematic diagram of CC-PEC-MFC system PEC-MFC with double cycle1.氣泵；2.氣體溶解瓶；3.紫外燈；4.碳棒；5.產電菌；6.催化劑涂層；7.碳氈；8.沸石層

圖1a和圖1b體系同時運行構成單循環體系，不加紫外光時為C-EC-MFC，加紫外光時為C-PEC-MFC；圖1a、圖1b和圖1c三個體系同時運行構成雙循環體系，不加紫外光時為CC-EC-MFC，加紫外光時為CC-PEC-MFC。

1.5 燃料電池耦合體系的催化凈化實驗

向氣袋中注入一定量的乙酸乙酯和異丙醇，經過計算和多次測量，乙酸乙酯的進口濃度為 1 800 mg/m3，異丙醇的進口濃度為1 620 mg/m3。采用氣相色譜儀進行測樣，初始濃度記為C0，加光通電后，每隔20 min測1次樣品，并記錄電壓電流，實驗時長控制為160 min。

降解率計算公式為：

式中η——降解率，%；

C0——初始濃度，mg/m3；

Ct——t時刻的測量濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 燃料電池耦合體系性能優化

2.1.1 Ag/AgBr摻雜比例對VOCs降解效果的影響 與TiO2-ZnO相比，在摻雜Ag/AgBr納米顆粒后，在相同條件下，對乙酸乙酯的降解效率顯著提高。研究表明[7-8]，在AgBr上產生的h+可以將Br-氧化成·Br，而·Br作為活性物質進一步氧化VOCs。

由圖2可知，Ag/AgBr的摻雜比為1%時，Ag/AgBr/TiO2-ZnO 納米復合材料的降解效果最好，說明在復合材料中過量的金屬摻雜反而會降低其催化性能，可能是過量的 Ag/AgBr 為光生電子-空穴對的復合提供了大量的中心位置，提高了光生電子-空穴對的復合概率，降低了光催化活性。過量的Ag/AgBr摻雜可能使得TiO2-ZnO表面上的活性中心被覆蓋，因此光催化活性進一步降低。選取1%Ag/AgBr/TiO2-ZnO作為后續實驗的材料。

圖2 Ag/AgBr含量對光催化降解EA的影響Fig.2 Photocatalytic degradation of EA under different content of Ag/AgBr CEA1 800 mg/m3，光源功率5 W，Ag/AgBr/TiO2-ZnO催化劑質量兩側各100 mg

2.1.2 不同電阻對VOCs降解效果的影響 其它實驗條件保持2.1.1節不變，不同外部電阻下PEC-MFC體系對乙酸乙酯的降解效果見圖3。反應器兩側的陰極，選擇1%Ag/AgBr/TiO2-ZnO(100 mg)作為催化劑。

圖3 PEC-MFC中不同外部電阻對EA降解的影響Fig.3 Effect of different external resistance in EC-MFC on EA degradation

由圖3可知，外部電阻對系統的降解率有相應的影響。最佳外部電阻為1 000 Ω，電流的增加將有助于在催化電極中形成少量活性氧，并促進乙酸乙酯的降解。

2.2 不同體系對VOCs降解效果的影響

由于PEC-MFC的光電陰極室和生物陽極室有碳氈和PEM隔離，只有少量VOCs可以進入陽極室被產電菌利用，所以考慮通過溶解系統氣液兩相接觸，實現液相吸收氣相VOCs，并將吸收液循環到陽極室，進而充分利用微生物的降解和產電能力。

2.2.1 不同催化體系降解乙酸乙酯氣體研究 圖4顯示了不同的體系對乙酸乙酯降解的影響。

圖4 不同體系降解乙酸乙酯Fig.4 The degradation of ethyl acetate in different systemsa.各體系降解率；b.未循環體系降解率；c.循環體系降解率；d.不同體系電壓

圖4a為乙酸乙酯濃度為1 800 mg/m3時，催化劑在PC、EC、PEC、EC-MFC、PEC-MFC、過水溶解、C-EC-MFC 和C-PEC-MFC幾種條件下對污染物的降解?？芍呋姌O在耦合了其他體系后，光催化活性得到明顯增強。圖4b為未循環不同體系降解率，圖4c為循環不同體系降解率，圖4d為當電阻 1 000 Ω時各體系的電壓圖。由圖可知，加產電菌時的體系EC-MFC和PEC-MFC相比較，未加微生物的時候PC和EC均有較大的提升，說明MFC體系的耦合有利于能量的回收；采用循環體系C-EC-MFC和C-PEC-MFC時，溶有乙酸乙酯循環液為產電菌提供營養物質，此時的電壓出現先上升后平緩的趨勢，說明循環系統的使用有利于乙酸乙酯的降解以及能源的回收。值得注意的是，當光照時的電壓和污染物的降解相比較，沒有光照時出現了少量的上升。

2.2.2 不同催化體系降解異丙醇氣體研究 圖5探究了單循環體系降解1 620 mg/m3易溶于水的異丙醇氣體。

圖5 不同體系降解異丙醇Fig.5 Isopropanol by different systemsa.各體系降解率；b.循環不同體系降解率；c.不同體系電壓

由圖5可知，在光催化和電催化體系和光電催化體系中異丙醇氣體在180 min內的降解率分別為38.2%，42.2%和61.2%；而在EC-MFC和PEC-MFC體系中，由于耦合了微生物燃料電池，在協同作用下降解率提升到47.4%和63.4%，在耦合了MFC之后，異丙醇氣體在EC-MFC和PEC-MFC體系中的降解率得到明顯提升。異丙醇在通過去離子水后大部分溶解了，在采用單循環體系C-EC-MFC和C-PEC-MFC后去除率進一步提升，說明單循環體系對氣態異丙醇的去除效果很明顯。如圖5c，采用單循環體系后，產電菌獲得溶解瓶中的營養物，電壓有了明顯的提升，相比較EC-MFC和PEC-MFC，加了單循環體系的C-EC-MFC和C-PEC-MFC，電壓有所提升。同時由于所用的是雙陰極體系，所以單位體積構筑物能夠處理更多的污染物。

2.3 單循環體系溶解液研究

對于乙酸乙酯和異丙醇的溶解液分別進行了COD的測定，圖6顯示了采用單循環體系前后乙酸乙酯和異丙醇的變化。

圖6 單循環體系異丙醇和乙酸乙酯對比Fig.6 Comparison of isopropyl alcohol and ethyl acetate in single cycle system

由圖6可知，在采用循環體系后，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇均出現了下降，但是整體仍處于上升的趨勢，因此單循環體系降解的速率低于乙酸乙酯和異丙醇的溶解速率，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇將持續增加。

2.4 雙循環體系溶解液研究

只采用單循環系統的溶解液中無法滿足要求，所以采用雙循環催化體系對溶解液中的VOCs進行降解。將乙酸乙酯溶解到去離子水中模擬溶解系統產生的乙酸乙酯廢水，將乙酸乙酯廢水通入圖1(c)系統(EC-MFC)。圖7顯示了模擬乙酸乙酯廢水的EC-MFC處理效果，模擬雙循環體系CC-PEC-MFC。

圖7 EC-MFC降解乙酸乙酯Fig.7 EC-MFC degradation of ethyl acetate

由圖7可知，當系統降解效果沒有達到預期時，可適當延長停留時間，或者串聯兩級處理裝置。根據上述結果可以發現，圖1c系統(EC-MFC)處理后乙酸乙酯廢水濃度大幅度下降，是可以循環回溶解系統的，實現溶解液循環利用。

2.5 機理探究

該系統包括陽極室的微生物電化學轉化過程和陰極的光電催化過程。在生物陽極室，微生物利用有機底物作為營養物質，通過代謝作用，產生CO2和H2O，然后電子通過細胞的潛在差異驅動，自發地轉移到光電陰極參與反應。

3 結論

(1)通過溶膠-凝膠法和光還原法制備Ag/AgBr/TiO2-ZnO光催化劑。構造VOC吸收和單、雙循環光電耦合微生物燃料體系，Ag/AgBr的最佳摻雜比為1%，最佳電阻為1 000 Ω。通過溶解系統氣液兩相接觸，實現液相吸收氣相VOCs，并將吸收液循環到陽極室，進而充分利用微生物的降解和產電能力，在氣相中乙酸乙酯和異丙醇濃度明顯下降，而且采用單循環體系后產電性能有了明顯的提升。PEC-MFC相比，在采用單循環體系后，溶解液中的乙酸乙酯和異丙醇濃度上升速率有所下降，但是仍然持續上升。

(2)采用雙循環CC-PEC-MFC后，溶解液的VOCs濃度大幅度下降，并且當系統降解效果沒有達到預期時，延長停留時間或者串聯兩級處理裝置的方式均可有效降低溶解液中VOCs濃度。

(3)在光催化氧化過程中，有效地抑制了電子和空穴的復合，產生大量自由基有效地將有機污染降解為簡單的有機物，并經過進一步降解，最后轉化為H2O和CO2。微生物陽極產生的電子可以與光催化陰極產生的空穴相結合，進一步抑制了部分光生電子與空穴的復合。