液態(tài)超支化聚碳硅烷的熱重分析及固化行為研究①

趙曉冉，季鐵正，牛 帥，馬旭濤，王文濤，馮喜平，侯 曉,3，馬曉燕

(1.西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129；2.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；3.中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司，北京 100048；4.中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟(jì)南 250023)

0 引言

纖維表面包覆聚合物陶瓷先驅(qū)體改性橡膠絕熱層是近年來(lái)出現(xiàn)的提高絕熱層耐燒蝕性能的新方法。主要技術(shù)路線(xiàn)是，先在增強(qiáng)纖維表面包覆一層預(yù)固化的聚合物陶瓷先驅(qū)體，然后與EPDM混煉制備絕熱層材料，利用聚合物陶瓷先驅(qū)體在850 ℃左右可轉(zhuǎn)化為陶瓷的特性，依靠發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中的高溫環(huán)境使纖維表面的包覆層原位轉(zhuǎn)化為陶瓷結(jié)構(gòu)，由此提高絕熱層的耐燒蝕性能。

聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法首先合成聚合物先驅(qū)體，然后對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行高溫裂解處理，使之從有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)陶瓷材料，其優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，先驅(qū)體豐富，陶瓷組成、結(jié)構(gòu)和性能可設(shè)計(jì)和調(diào)控，成型和加工容易，是一種有效的原位制備陶瓷涂層的技術(shù)。顯然，具有良好的工藝性的聚合物先驅(qū)體是浸漬或包覆制備陶瓷化涂層的關(guān)鍵所在。液態(tài)超支化聚碳硅烷是一種新型先驅(qū)體，具有流動(dòng)性好、粘度低、含活性基團(tuán)、易成膜等特點(diǎn)，這對(duì)碳化硅涂層的制備非常有利。目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)液態(tài)超支化聚碳硅烷的合成、固化陶瓷化行為及工藝適用性等進(jìn)行了研究。研究表明，液態(tài)超支化聚碳硅烷可在較低溫度下發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，1000 ℃以上的裂解產(chǎn)物為SiC陶瓷。先驅(qū)體具有良好的纖維浸潤(rùn)性、適宜的室溫粘度、優(yōu)異的室溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性和良好的工藝適應(yīng)性。液態(tài)超支化聚碳硅烷先驅(qū)體在包覆纖維后，高溫陶瓷化前必須采用合適的交聯(lián)方式進(jìn)行交聯(lián)固化，一方面是使先驅(qū)體成型，與纖維有一定結(jié)合強(qiáng)度；另一方面是提高先驅(qū)體相對(duì)分子質(zhì)量，減少小分子PCS的損失，進(jìn)而改善先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率。研究先驅(qū)體的固化行為，優(yōu)化固化工藝，對(duì)提高陶瓷產(chǎn)率、縮短PIP工藝制備周期、提高材料致密化度有重要意義。

本文通過(guò)對(duì)液態(tài)超支化聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)表征和固化行為研究，充分了解先驅(qū)體的特性，為尋求滿(mǎn)足纖維包覆要求的可瓷化涂層提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 先驅(qū)體及其交聯(lián)固化

本實(shí)驗(yàn)所用三種液態(tài)超支化聚碳硅烷均由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供，基本性質(zhì)如表1所示。

表1 液態(tài)超支化聚碳硅烷的基本性質(zhì)

VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三種液態(tài)超支化聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

其中，=0.08～0.1，VHPCS結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式與VHPCS-S相同，只是添加了一種改性劑。三種聚碳硅烷實(shí)際結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的超支化結(jié)構(gòu)。

液態(tài)超支化聚碳硅烷的交聯(lián)固化過(guò)程為在管式爐中N保護(hù)下程序升溫至120 ℃固化2 h，再升至150 ℃固化2 h。

1.2 測(cè)試與表征

同步熱分析(STA)，采用德國(guó)耐馳公司的STA 449F3同步熱分析儀測(cè)定，測(cè)試氣氛為流動(dòng)氬氣，氣流為60 ml/min，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～1200 ℃。同步熱分析將熱重分析與差熱分析結(jié)合為一體，可同時(shí)得到熱重及差熱信號(hào)，樣品的TG(質(zhì)量變化)和DSC(熱量)效應(yīng)可以在一次測(cè)量中完成，即TG-DSC聯(lián)用。

差示掃描量熱分析(DSC)，采用梅特勒-托利多的DSC1型號(hào)差示掃描測(cè)量?jī)x測(cè)定，測(cè)試氣氛為流動(dòng)氮?dú)猓瑲饬鳛?00 ml/min，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍50～250 ℃。

紅外分析，采用德國(guó)布魯克的iS10紅外光譜儀(IR)，固體樣品采用溴化鉀壓片法，液體樣品采用涂膜法將其直接涂在溴化鉀鹽片上進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍4000～400 cm。

C-NMR測(cè)試，采用德國(guó)布魯克的Bruker Advance 400 MHz超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，稱(chēng)取約30 mg LHPCS樣品，裝入核磁管中，后注入0.6 ml氘代氯仿，密封蓋好管帽，80 ℃下加熱約30 min，待樣品充分溶解，冷卻至室溫后，將含有待測(cè)樣品的核磁管置入超導(dǎo)核磁磁體內(nèi)。核磁測(cè)試參數(shù)設(shè)定：測(cè)試方法采用C13IG，脈沖序列為zgpg 30，脈沖延遲時(shí)間=2 s，掃描次數(shù)=1024次，掃描時(shí)長(zhǎng)約59 min，測(cè)試探頭溫度設(shè)為25 ℃；然后進(jìn)行atma(調(diào)諧)、topshim(勻場(chǎng))和rga(增益)，并通過(guò)掃樣、調(diào)整相位和調(diào)整基線(xiàn)得到相應(yīng)C-NMR譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 先驅(qū)體的熱失重分析

為了研究液態(tài)超支化聚碳硅烷先驅(qū)體由聚合物向陶瓷過(guò)程的熱失重，對(duì)固化前后先驅(qū)體進(jìn)行了TG-DSC同步熱分析，結(jié)果如圖1所示。其中，(1)、(2)為固化前后先驅(qū)體的TG曲線(xiàn)，(3)、(4)為固化前后先驅(qū)體的DSC曲線(xiàn)。

TG曲線(xiàn)表明固化前的先驅(qū)體有3個(gè)失重階段，對(duì)應(yīng)DSC曲線(xiàn)的3個(gè)反應(yīng)放熱峰：第一個(gè)階段為室溫～200 ℃，放熱峰出現(xiàn)在150～160 ℃，該階段反應(yīng)主要是液態(tài)超支化聚碳硅烷中低聚物的揮發(fā)；第二個(gè)階段為200～700 ℃，放熱峰出現(xiàn)在450～500 ℃，主要是因?yàn)榱呀猱a(chǎn)生了小分子氣體如H、CH逸出所致；第三個(gè)階段為700～1200 ℃，放熱峰出現(xiàn)在1000～1100 ℃，該階段為進(jìn)一步陶瓷化階段，液態(tài)超支化聚碳硅烷逐漸由有機(jī)向無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)變，該階段的反應(yīng)仍是熱解過(guò)程產(chǎn)生小分子。固化后的先驅(qū)體150～160 ℃并未有放熱峰出現(xiàn)，室溫～200 ℃階段的質(zhì)量損失明顯減少。以TG測(cè)試的殘留質(zhì)量百分比表示先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，由圖1中的(1)、(2)兩條曲線(xiàn)對(duì)比可看出，固化后的先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率有所提升(表2)，且高于同條件下固體聚碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率(60%)。三種液態(tài)超支化聚碳硅烷做對(duì)比，不論固化前還是固化后，VHPCS-S陶瓷產(chǎn)率都是最高的，其原因是該種先驅(qū)體中添加的改性劑可降低部分主鏈降解失重。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS圖1 液態(tài)超支化聚碳硅烷交聯(lián)固化前后STA曲線(xiàn)Fig.1 STA curves of cured and uncured liquid hyperbranched polycarbosilane

表2 液態(tài)超支化聚碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率

2.2 先驅(qū)體的固化行為分析

通過(guò)DSC非等溫法可以探究液態(tài)超支化聚碳硅烷的固化特性，在相同氣氛(N)條件下，分別以不同升溫速率對(duì)三種體系進(jìn)行DSC掃描，其DSC曲線(xiàn)如圖2所示。

2.2.1 不同升溫速率對(duì)體系固化的影響

由圖2可見(jiàn)，三種體系的固化均為放熱反應(yīng)，隨升溫速率的增加，峰值溫度向高溫方向移動(dòng)。這主要是因?yàn)殡S著升溫速率的加快，固化反應(yīng)有所延遲，表現(xiàn)為在較高溫度下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，固化反應(yīng)放熱峰向著溫度更高的方向移動(dòng)。

2.2.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

分析液態(tài)超支化聚碳硅烷先驅(qū)體的固化動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定及固化模型的建立對(duì)優(yōu)化先驅(qū)體的固化工藝有極大幫助。先驅(qū)體固化反應(yīng)表觀活化能的計(jì)算可根據(jù)Kissinger方程求解。

(a)VHPCS (b)VHPCS-S (c)AHPCS圖2 不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curves at different heating rates

固化反應(yīng)活化能與峰值溫度和升溫速率之間的關(guān)系式可表示為

式中為指前因子；為氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)；為表觀活化能，J/mol。

依據(jù)Kissinger方程，通過(guò)ln()對(duì)1/作圖，見(jiàn)圖3。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可獲得擬合直線(xiàn)，通過(guò)直線(xiàn)的斜率、截距可以計(jì)算得到反應(yīng)的表觀活化能及指前因子，計(jì)算所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 液態(tài)超支化聚碳硅烷的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Ozawa方程可以直接求得反應(yīng)活化能值，從而應(yīng)用于驗(yàn)證方法所求的值，其公式如下：

式中為固化度；()為積分形式機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)Ozawa方程，以lg對(duì)作圖，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合直線(xiàn)斜率可計(jì)算得到反應(yīng)活化能。表3數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與Kissinger方程計(jì)算的值是相近的。

液態(tài)超支化聚碳硅烷先驅(qū)體固化動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可通過(guò)Crane方程計(jì)算得到，如下式所示：

對(duì)ln～1/作圖(圖3)，可以擬合得到一條直線(xiàn)，通過(guò)直線(xiàn)的斜率即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)。其中，取Kissinger與Ozawa方程所得的平均值。

2.2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的確定

初步采用固化模型描述液態(tài)超支化聚碳硅烷的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：

由Kissinger方程和Crane方程求解得到的、、等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可分別得出VHPCS、VHPCS-S、AHPCS三個(gè)體系的級(jí)固化模型：

由上式可得，三種先驅(qū)體固化反應(yīng)活化能大小順序?yàn)閂HPCS>VHPCS-S>AHPCS，由于改性劑的加入，VHPCS-S固化反應(yīng)活化能較VHPCS由較大降低，因結(jié)構(gòu)差異，AHPCS固化反應(yīng)活化能最低，不過(guò)較VHPCS-S差異不大，又綜合考慮VHPCS-S陶瓷產(chǎn)率為三者最高。因此，該種先驅(qū)體最有利于提高其包覆纖維的耐燒蝕性能。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)IR表征了液態(tài)超支化聚碳硅烷交聯(lián)固化前后的結(jié)構(gòu)變化，如圖4所示；紅外吸收峰的歸屬如表4所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS圖4 液態(tài)超支化聚碳硅烷固化前后的IR譜圖Fig.4 IR spectrum of cured and uncured liquidhyperbranched polycarbosilane

表4 紅外特征吸收峰的歸屬

通過(guò)C-NMR表征了三種液態(tài)超支化聚碳硅烷交聯(lián)固化前的結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

(a)VHPCS

(b)VHPCS-S

(c)AHPCS圖5 液態(tài)超支化聚碳硅烷的核磁碳譜圖Fig.5 The NMR spectrum of liquid hyperbranchedpolycarbosilane

3 結(jié)論

(1)同步熱分析結(jié)果表明，1200 ℃下液態(tài)超支化聚碳硅烷陶瓷產(chǎn)率在約為80%，高于同條件下固體聚碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率。經(jīng)交聯(lián)固化后的先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率略高于未固化的先驅(qū)體。

(2)通過(guò)不同升溫速率下的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，借助Kissinger、Ozawa及Crane方程得到液態(tài)超支化聚碳硅烷先驅(qū)體VHPCS、VHPCS-S、AHPCS的活化能分別為139.77、103.92、99.01 kJ/mol，并確定了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

(3)通過(guò)IR表征了固化前后先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，固化后先驅(qū)體的雙鍵吸收峰消失，Si—H的特征吸收峰略有下降，說(shuō)明液態(tài)超支化聚碳硅烷主要通過(guò)雙鍵自聚合實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。此外，還有與Si—H之間的偶合脫氫反應(yīng)。通過(guò)C-NMR表征了三種液態(tài)超支化聚碳硅烷交聯(lián)固化前的結(jié)構(gòu)，乙烯基和烯丙基的存在，驗(yàn)證了先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)差異。