BDNPF/A增塑PET推進劑界面組分遷移及影響①

王曉倩，李 洋，胡曉亮，喻 堯，張習龍，牛草坪

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

粘接失效是固體火箭發動機最常見的失效方式之一。據統計，國外試驗失敗的固體火箭發動機中有1/3以上是由于界面脫粘引起的，而推進劑/襯層界面脫粘是最主要的失效模式。雙(2,2-二硝基丙基)縮甲醛/縮乙醛(BDNPF/A)增塑的端羥基四氫呋喃-環氧乙烷無規共聚醚(PET)推進劑兼具了優異的低易損性能和能量性能，但含能增塑劑BDNPF/A的分子極性和電負性導致其易遷移，從而影響界面粘接性能，導致粘接失效。

劉戎等采用浸漬法研究了BDNPF/A增塑劑向襯層和絕熱層中的遷移，隨著BDNPF/A遷移量的增加，三羥基四氫呋喃環氧丙烷共聚醚(JF)襯層、端羥基3,3-雙疊氮甲基氧雜丁烷四氫呋喃共聚醚(PBT)襯層和丁腈(NBR)絕熱層的力學性能下降。BDNPF/A的遷入會提高襯層的玻璃化溫度，降低絕熱層的熱穩定性。詹國柱等研究了BDNPF/A增塑聚醚推進劑/襯層粘接界面的加速老化性能。結果表明，70 ℃加速老化過程中，本體襯層抗拉強度和伸長率呈增大趨勢，加速老化22周后仍具有良好的粘接性能。朱偉等用分子動力學(MD)方法，對復雜的NEPE推進劑/HTPB襯層模型體系進行正則系綜模擬(NVT)模擬研究，展示了組分分子的濃度分布和遷移狀況，發現奧克托今(HMX)和中性鍵合劑(NPBA)分子有向界面層遷移趨勢，而高氯酸銨(AP)則呈平均分布態勢。目前，針對BDNPF/A增塑的PET推進劑界面遷移和粘接性能的研究較少，界面遷移的模擬工作主要針對NEPE推進劑體系。

本文采用分子動力學模擬增塑劑BDNPF/A、固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)和固化催化劑三苯基鉍(TPB)的遷移規律，采用高效液相色譜法驗證BDNPF/A增塑劑的遷移，同時考察固化溫度、固化時間、固化參數等因素對界面粘接性能的影響，旨在提升界面粘接性能。

1 實驗

1.1 推進劑制備

推進劑按照表1中配比制備，其中固化劑為TDI，固化參數=1.05。

表1 BDNPF/A增塑的PET推進劑配方

1.2 襯層制備

襯層按照表2中配比制備，其中固化劑為TDI，固化參數=1.4～1.8。

表2 HTPB襯層配方

1.3 性能測試

1.3.1 粘接性能測試

按照QJ2038.1A—2004《固體火箭發動機燃燒室界面粘接強度測試方法 第1部分：矩形試件扯離法》，粘接試件類型為矩形試件，粘接方式為絕熱層/丁羥襯層/BDNPF/A增塑PET推進劑/丁羥襯層/絕熱層，其中試件中的絕熱層厚度2 mm，襯層厚度為1 mm。采用美國Instron5967型材料試驗機，最大試驗力5000 N，測試溫度為25 ℃，拉伸速度為20 mm/min。

1.3.2 高效液相色譜分析

將拉伸破壞的粘接試件的界面推進劑和襯層分離并切成細絲，準確稱量后放入乙腈溶劑中浸泡，索式提取器提取，采用美國waters液相色譜儀2695進行測試，用外標法根據組分的峰面積計算BDNPF/A增塑劑的含量。

1.4 模擬計算

分子動力學模擬基于經典COMPASS力場，采用MS-Modeling計算軟件完成。為了闡明關鍵組分的遷移機理，分子動力學模擬采用以下兩點近似：

(1)對每一種關鍵組分，均獨立建模，以確保結構獨立性，避免模型對遷移動力學性能的影響；

(2)計算單分子的擴散系數，考察本征擴散特性，避免濃度差異、各向異性對擴散系數的影響。

擴散系數()采用均方根位移方法計算，具體用式(1)表示為

(1)

式中為模擬時間；為體系中關鍵組分的位移。

擴散速率()為擴散系數與濃度梯度(與初始濃度、混合方式、攪拌方式等有關)的乘積，可表示為

=

(2)

式中為濃度在軸方向上的移動距離的導數。

根據擴散系數，可以定量估算任意組分在彈性聚合物網絡結構中的遷移特性。

2 結果與討論

2.1 關鍵組分在PET/HTPB界面層的相互作用模擬研究

BDNPF/A增塑劑具有極性和電負性易遷移，從而影響界面粘接性能。異氰酸酯分子在相界面的擴散遷移將改變固化體系的化學計量比，進而影響推進劑/襯層界面的粘接過程及性能。固化催化劑的遷移改變了體系的交聯固化速率，對界面粘接性能影響顯著。因此，在模擬過程中，PET與HTPB平均相對分子質量分別為3895與2740，設置3條PET與4條HTPB鏈創建PET/HTPB界面層結構(三維周期性體相模型)。將TDI、BDNPF/A、TPB分子分別隨機放置在PET/HTPB界面層中，模擬各組分的擴散動力學，典型表面層的模擬厚度約為3.4 nm。代表性模型如圖1所示。

圖1 關鍵組分在PET/HTPB界面層中遷移的分子模型(C原子:灰色;O原子:紅色;N原子:藍色)Fig.1 Molecular model of migration of key components in the PET/HTPB interface layer (C atom: Gray;O atom: Red; N atom: Blue )

首先，將模擬體系進行全局優化，消除高能區域，獲得能量最低結構，并以此結構作為分子動力學模擬的初始構型。然后，采用正則系綜模擬(NVT)，設置模擬溫度，velocity scaling控溫方法，進行0.5 ns的分子動力學模擬；接著換用等溫等壓系綜(NPT)(因為PET和HTPB的密度不同，界面層的密度需要直接模擬)，用Berendsen恒溫和恒壓方法(衰變時間常數取1 ps)，進行1 ns模擬，使得體系達到平衡態。最后，進行1 ns分子動力學模擬，積分時間步長1 fs，每1 ps記錄原子坐標與速率，取全部軌跡做擴散動力學分析。分子動力學模擬計算考慮了兩個溫度：293 K(室溫)與333 K(推進劑用固化溫度)，以考察溫度對界面層中關鍵組分遷移特性的影響規律。具體見圖2。

由圖2可知：

(1)PET/HTPB界面層的密度受溫度影響較為明顯，293 K時密度為0.980 g/cm，(PET密度為1.03 g/cm，HTPB為0.91 g/cm)，333 K時界面層密度為0.953 g/cm，在333 K時所形成的界面層密度較低。

(2)當固化反應完成后冷卻到室溫時，PET/HTPB界面層的密度將增加約3%。

因此，在研究組分的遷移規律時，需考慮密度隨溫度的變化對界面層結構與力學性能的影響。

2.1.1 BDNPF/A增塑劑在PET/HTPB界面層中的遷移擴散

在PET/HTPB界面層中BDNPF/A增塑劑的擴散隨溫度的變化見圖3，BDNPF/A增塑劑在不同環境中的擴散系數如表3所示。

圖2 PET/HTPB界面層的密度隨溫度和模擬時間的變化Fig.2 Density of the PET/HTPB interface layer varies with temperature and simulation time

圖3 PET/HTPB界面層中BDNPF/A的MSD隨溫度的變化Fig.3 MSD of BDPF/A varies with temperature in the PET/HTPB interface layer

表3 BDNPF/A在不同環境中的擴散系數

由圖3和表3可知，界面層中BDNPF與BDNPA的擴散受溫度影響的變化規律不同，BDNPF隨溫度升高變化不明顯，但BDNPA在高溫下擴散加快顯著，且在界面層中BDNPA的擴散系數比PET體相中大，BDNPF的擴散系數比PET體相中小。因此，雖然增塑劑不參與固化交聯反應，但由于增塑劑的遷移，在一定程度上影響界面層交聯網絡的形成，BDNPA對固化形成PET/HTPB界面層的過程影響較大，而BDNPF對界面層的影響較小。

2.1.2 TDI固化劑在PET/HTPB界面層中的擴散

界面層中TDI的MSD隨溫度的變化如圖4所示，TDI在不同環境中的擴散系數如表4所示。

圖4 界面層中TDI的MSD隨溫度的變化Fig.4 MSD of TDI varies with temperature in theinterface layer

表4 TDI在不同環境中的擴散系數

由圖4和表4可知，TDI在PET/HTPB界面層中的擴散系數較小，明顯低于體相中的擴散系數；同時受溫度影響很大，溫度升高，TDI在界面層中的擴散系數顯著升高。因此，由于TDI在界面層的擴散系數低于體相，可能影響界面交聯網絡的形成。

2.1.3 TPB固化催化劑在PET/HTPB界面層中的擴散

界面層中TPB的MSD隨溫度的變化如圖5所示，TPB在不同環境中的擴散系數如表5所示。

由圖5和表5可知，溫度對TPB的擴散影響非常顯著，無論是PET/HTPB界面層，還是各自的體相與表面。在室溫下TPB在PET/HTPB界面層中的擴散速率極慢，而在固化溫度條件下，TPB在界面層中的擴散加快約1個數量級。因此，高溫條件有助于提升TPB的擴散速率。界面層的固化交聯速率受TPB影響較小，但與界面層相接的PET層和HTPB層受TPB擴散速率影響可能存在TPB不足，導致交聯速率較慢的問題。

圖5 PET/HTPB界面層TPB的MSD隨溫度的變化Fig.5 MSD of TPB varies with temperature in the interface layer

表5 TPB在不同環境中的擴散系數比較

2.2 界面遷移和粘接性能研究

根據模擬分析結果，BDNPA對固化形成PET/HTPB界面層的過程影響較大，BDNPA將起主導作用，而BDNPF對界面層的影響較小，但在應用過程中，若調整BDNPF和BDNPA的復配比例，增加BDNPF可能影響BDNPF/A增塑劑的物理狀態。TDI在PET/HTPB界面層中，擴散速率緩慢，明顯低于體相，影響界面層交聯網絡的形成。高溫下，TPB和TDI在界面層的擴散加快。除了擴散系數，擴散的時間也影響最終的擴散量。因此，研究固化溫度、固化時間、固化參數對界面遷移和粘接性能的影響。

2.2.1 固化溫度的影響分析

在固化參數為1.4、固化時間為4 d時，考察固化溫度分別為323、333、343 K對界面增塑劑遷移和界面粘接性能的影響，具體見表6、圖6和圖7。

由表6、圖6和圖7可知：

(1)隨著固化溫度的提高，襯層中BDNPF/A增塑劑的含量下降，界面粘接強度提高。經分析認為，固化溫度的提高，BDNPF/A增塑劑中BDNPA的擴散速率增大，但TPB的擴散速率增加一個數量級，有助于界面層固化網絡的快速形成，進而抑制BDNPF/A增塑劑的遷移。

(2)推進劑液相中BDNPF峰略高，襯層液相中BDNPA峰略高。模擬計算中，高溫下PET表面BDNPA的擴散速率快，BDNPA更易遷移至界面襯層中，高效液相色譜測試結果與模擬計算結果一致，說明固化形成PET/HTPB界面層的過程中，BDNPA對界面層的影響較BDNPF大。

表6 固化溫度對增塑劑遷移和界面粘接的影響

圖6 高效液相色譜測試襯層中BDNPF/A含量Fig.6 BDNPF/A content in the liner tested by high performance liquid chromatography

圖7 高效液相色譜測試推進劑中BDNPF/A含量Fig.7 BDNPF/A content in the propellant tested by high performance liquid chromatography

2.2.2 固化參數的影響分析

在固化溫度為343 K、固化時間為4 d時，考察襯層固化參數對界面增塑劑遷移和粘接性能的影響，具體見圖8。

圖8 固化參數對增塑劑遷移和界面粘接的影響Fig.8 Effect of curing parameters on plasticizer migration and interface adhesion

由圖8可知，隨著固化參數的提高，襯層中BDNPF/A增塑劑含量先下降、后增加，界面粘接強度先增加、后下降。分析認為，在HTPB/PET界面層中，TDI的擴散緩慢，適當的提高TDI用量，有助于提升界面粘接性能，但固化劑TDI在界面層的擴散速率下降，襯層的固化參數過高，可能導致過多的TDI堆積在HTPB表面不利于界面粘接。

2.2.3 固化時間的影響分析

在固化溫度為343 K、固化參數為1.6時，考察固化時間對界面增塑劑遷移和界面粘接性能的影響，具體見圖9。

圖9 固化時間對增塑劑遷移和界面粘接的影響Fig.9 Effect of cure time on plasticizer migration and interface adhesion

由圖9可知，隨著固化時間增加，襯層中BDNPF/A增塑劑含量先下降后趨于穩定，界面粘接強度先增加后趨于穩定。固化時間在5 d左右，界面粘接強度達到0.95 MPa左右，并趨于穩定。分析認為，形成PET/HTPB界面層后，剩余TDI的擴散緩慢，增加固化時間，有助于界面層進一步擴展，提升界面粘接性能。

3 結論

(1)BDNPF/A增塑劑中BDNPA在高溫下擴散速率明顯加快，BDNPF的擴散速率受溫度影響較小。BDNPA對固化形成PET/HTPB界面層的過程影響較大，而BDNPF對界面層的影響較小。

(2)溫度對TPB的擴散速率影響顯著，隨著固化溫度的提高，TPB的擴散速率增加一個數量級，襯層中BDNPF/A增塑劑含量下降，界面粘接性能提高。固化溫度為由323 K提升至343 K時，界面粘接強度由0.629 MPa提升至0.808 MPa。

(3)TDI在PET/HTPB界面層中的擴散系數較小，明顯低于體相中的擴散系數。適當增加固化參數和固化時間，有助于減少增塑劑的遷移，提升界面粘接性能。固化參數為1.6，固化時間為5 d，界面粘接強度可達0.95 MPa。