酸醚比對聚羧酸分散劑及納米C-S-H結構與性能的影響

張仁飛 賈二鵬* 王進春 王玉乾

1.石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技術研究中心 河北石家莊 051530；3.河北省建筑化學添加劑產業技術研究院 河北石家莊 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

隨著城市基礎設施建設的發展，裝配式住宅[1-3]、城市地鐵隧道等工程項目建設蓬勃發展，這類施工進度快的工程對混凝土預制構件強度有較高的要求。因此，如何提高混凝土預制構件的早期強度是技術的關鍵。

納米水化硅酸鈣(C-S-H)[4-9]是一種粒徑為納米尺寸的混凝土增強劑，加入水泥漿體中可降低水化產物C-S-H凝膠的成核勢壘，同時改變了水泥的水化進程，緩解了原始礦物界面高濃度的屏蔽效應、近程析晶及結晶造成的結晶壓力，使水化產物在整個體系中同步均勻彌散生長，獲得致密均勻的水泥石結構[10]。國內外對納米C-S-H也進行了諸多研究，如吉芳英等[11]發現聚乙二醇分子阻止了水化硅酸鈣顆粒間的范德華力的締合，提高C-S-H的溶解性。何永佳等[12]表明聚乙烯醇的加入增加了C-S-H的層間距，影響了C-S-H的層間結構。V.Kanchanason等[13]利用聚羧酸減水劑(PCE)作為分散劑制備納米C-S-H，C-S-H-PCE的摻入能顯著提高砂漿和混凝土強度。Luc Nicoleau[14]等發現聚合電解質對C-S-H粒子的穩定作用對于合成穩定的活性C-S-H懸浮液至關重要，可見聚合物分散劑在納米C-S-H的制備中至關重要，然而分散劑結構如何影響納米C-S-H卻鮮有報道。結合前期實驗，本文從酸醚比出發，制備不同酸醚比的聚羧酸減水劑，并將其作為分散劑，利用硝酸鈣和硅酸鈉作為鈣源和硅源通過沉淀法合成納米C-S-H，探究酸醚比對分散劑及納米C-S-H結構與性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

大單體異戊烯基聚氧乙烯醚5000(TPEG-5000)：工業級，奧克化學；丙烯酸：工業級，蘭州石化；巰基丙酸：工業級，山東科建化工；雙氧水：工業級，湖南雙陽高科化工；氫氧化鈉：工業級，成都華耀化工；L-抗壞血酸：分析純，東北制藥；硝酸鈣：分析純，阿拉??；硅酸鈉：分析純，阿拉??；去離子水；峨勝P·O42.5R水泥；中國ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

1.2 試驗方法

PCE分散劑的合成：將聚醚大單體和去離子水按一定比例加入玻璃反應器中，攪拌至充分溶解，緩慢升溫至40℃，制備底料；稱取與聚醚大單體摩爾比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的丙烯酸，加適量去離子水和一定比例的巰基丙酸、L-抗壞血酸配制成A溶液；底料中加入適量的雙氧水，均勻滴加A溶液，滴完后保溫攪拌0.5～1.0h后降溫，用氫氧化鈉溶液中和，得到7種不同酸醚比、濃度為40%的PCE分散劑，根據酸醚比不同分別命名為PCE4、PCE5、PCE6、PCE7、PCE8、PCE9、PCE10。

納米C-S-H的合成：稱取適量PCE分散劑和去離子水置于攪拌裝置中，滴加配制好的硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液，結束后得到固含量為30%的乳白色納米C-S-H。根據分散劑中酸醚比不同分別命名為C-S-H4、C-S-H5、C-S-H6、C-S-H7、C-S-H8、C-S-H9、C-S-H10。

1.3 測試與表征

1.3.1 GPC分析測試

儀器為Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector；色譜柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500柱串聯構成；流動相為0.10mol/L硝酸鈉水溶液，流速0.5mL/min，柱溫30℃，進樣體積20.000μL。利用面積歸一法計算大單體轉化率。

1.3.2 粒徑、Zeta分析測試

采用馬爾文ZS90動態光散射儀，利用動態光散射原理，對不同納米C-S-H樣品的粒度、Zeta電位進行測定分析。

1.3.3 水泥膠砂力學性能測試

參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，將不同酸醚比PCE制備的納米C-S-H加入膠砂中進行抗壓強度測試，摻量為水泥質量的2%，w/c=0.46，根據分散劑中酸醚比不同分別將膠砂命名為、JS4、JS5、JS6、JS7、JS8、JS9、JS10。

2 結果與討論

2.1 不同酸醚比對PCE分散劑分子結構的影響

圖1為酸醚比從4∶1至10∶1七個PCE分散劑樣品的GPC譜圖，均由4個峰構成，38分鐘左右出現的峰為PCE分散劑聚合物，46分鐘出現的峰為未反應的大單體，在43分鐘左右出現的峰為副產物，在61分鐘左右出現的峰為溶劑峰。各樣品分子量、分子量分布及大單體轉化率如表1所示。

圖1 不同酸醚比的PCE分散劑GPC圖譜

表1 不同酸醚比聚羧酸減水劑的相對分子量及其分布

當酸醚比為4∶1時，未反應大單體的峰面積很大，經計算，轉化率只有78.5%。隨著酸醚比增大，大單體峰面積顯著減小。當酸醚比增加到8∶1，PCE聚合物含量達到94.3%。酸醚比繼續增大時，聚合物含量趨于穩定。這是因為丙烯酸比聚醚單體活性大，丙烯酸用量越多聚合越充分，大單體轉化率越高[15]。在酸醚比增加的同時，分子量也在隨之增加，多分散指數增大，即分子量分布變寬。這原因可能是，隨著酸醚比增加，在丙烯酸濃度較高時結合的聚醚類大單體更多，分子量更大[16]，當聚醚類大單體與丙烯酸共聚結合度達到飽和時，酸醚比繼續增大會導致體系中丙烯酸含量過多，丙烯酸發生自聚[17-18]，造成分子量分布變寬。

2.2 不同酸醚比PCE分散劑對納米C-S-H粒徑和Zeta電位的影響

將不同酸醚比PCE分散劑合成的納米C-S-H進行粒徑和Zeta電位測試，結果如表2所示。隨著酸醚比的增加，納米C-S-H的粒徑呈現先減小后增大的趨勢，這是因為PCE作為分散劑一般認為有靜電排斥作用和空間位阻作用，酸醚比低時，吸附基團較少，整體對C-S-H分散效果不佳，酸醚比過高時空間位阻作用又降低[19]，導致粒徑隨著酸醚比增加先減小后增大。另外，隨著酸醚比增加，體系Zeta電位絕對值先增加，最后趨于穩定，說明在酸醚比低于7∶1時，增加酸醚比，分散劑吸附位點增加，由-COOH基團所引起的靜電排斥作用提升，結合大單體長側鏈空間位阻效果共同作用導致粒徑逐漸減小，在7∶1以上時繼續增加酸醚比所帶來的靜電排斥效果有限，且會降低空間位阻作用，因此粒徑反而變大。

表2 不同酸醚比的納米C-S-H粒徑與Zeta電位

2.3 不同酸醚比PCE分散劑對納米C-S-H力學性能影響

由表3可知，所有的摻入納米C-S-H的膠砂均高于空白試樣，這是因為納米C-S-H的摻加降低了水泥水化過程中C-S-H的成核勢壘，提供了結晶位點，緩解結晶壓力，加快了水泥的水化進程，同時使水化產物在整個體系中同步均勻彌散生長，獲得致密均勻的水泥石結構[10]。

表3 不同酸醚比納米C-S-H膠砂1d抗壓強度

在表3中，酸醚比4∶1的PCE分散劑合成的納米C-S-H對砂漿試塊強度提升最高，約提升54.3%的強度，隨著酸醚比增加，納米C-S-H對砂漿強度提升效果依次降低，當酸醚比達到10∶1時納米C-S-H對砂漿強度的提升效果最低，只有13.7%的提升。這是因為，一方面，隨著酸醚比的增大，PCE分散劑結構中除了吸附分散納米C-S-H以外多余的—COO-吸附基團數量增多，從而延緩水泥水化[20]，影響混凝土的早期強度，另一方面可能是高酸醚比分散劑本身分子量較大，黏度較高，所制備納米C-S-H也較黏稠，導致C-S-H顆粒不能均勻分散在水泥體系中，對不同位置的凝膠誘導結晶效果不同，導致不能生成致密均勻的水泥石結構，對強度提升效果不大[21]。另外，結合粒徑數據，發現力學性能的變化并沒有與粒徑變化呈現相反的趨勢，即粒徑越小，增強效果越明顯，說明在此體系下或者在此粒徑范圍內，粒徑并不是影響納米C-S-H性能的最主要因素。

結論

(1)酸醚比由4∶1增至10∶1時，PCE分散劑的分子量先減小再增加，分子質量分布變寬。PCE分散劑中大單體轉化率受酸醚比的影響較大，酸醚比越高轉化率越高。

(2)酸醚比增加，納米C-S-H粒徑先降低后增加，Zeta電位絕對值先增加后趨于穩定，當酸醚比為6∶1時所制備的納米C-S-H粒徑最小，為274.5nm。

(3)酸醚比為4∶1時，納米C-S-H在膠砂中能提高更多的早期強度。