磺化腐植酸對港口疏浚土團粒結構構建的影響

劉 暢 史庚鑫 俞 強 樊凱麗 丁志勛 孫曉然

華北理工大學化學工程學院 唐山 063210

港口碼頭與航道在使用過程中受海洋波浪和潮流影響產生泥沙沉降淤積，為保證其正常運行需要對其進行定期的疏浚維護[1]。港口航道清理加之海岸工程建設都會產生大量的疏浚土，如長江深水航道治理工程產生的疏浚土方量達到2.5×1012m3，工程完成后每年維護土方量預計達到2×107m3[2]。通常對碼頭和航道疏浚產生的疏浚土采用直接吹填排放到沿海灘涂荒地棄土區，用于圍海造地或拋入遠海的方式處理[3]，這種方法對海洋生態破壞十分嚴重[4]。2018年1月，國家海洋局實施了圍填海管控措施，嚴禁海域疏浚土用于圍填海和拋入海洋。因此，研究疏浚土處理方法成為國內外關注的熱點問題[5，6]。發達國家疏浚土綜合利用的領域十分廣泛，注重環境保護和生態修復，如海灘養護營造、濕地恢復[7]、野生動物棲息地恢復、景觀美化、土壤改良、露天礦生態恢復等。雖然這些疏浚土的處理方法取得了一些成效，但在工程應用上還存在難應用的問題[8]。相對而言，將疏浚土改性為再生可利用種植土壤有更大的發展潛力，不需要苛刻的反應條件和前期投入，且可以解決土地資源短缺問題，有很大現實意義[9]。與正常土壤相比，疏浚土土壤粒徑細小，密度大，力學性能差，只有極少量團粒，將疏浚土改良為可利用種植土壤的關鍵就是疏浚土土壤團粒結構的構建[10，11]。

本文以唐山某港口疏浚土為研究對象，采用濕法磺化法制備磺化腐植酸（SA）[12]，研究其對港口疏浚土團粒結構的影響，為疏浚土資源化利用提供科學理論基礎，對海洋環境保護、港口可持續發展具有重要意義[13，14]。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

腐植酸[HA，化學純，西亞化學科技（山東）有限公司]、硫酸（分析純，天津市凱信化學工業有限公司）。

主要儀器為團粒結構檢測儀（TPF-100型，浙江托普云農科技股份有限公司）、原子吸收分光光度計（TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（Vertex型，德國布魯克儀器有限公司）、掃描電子顯微鏡（JSM-it100型，日本電子株式會社）。

疏浚土來自唐山某港口，理化性質見表1。經檢測重金屬鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）等含量均不超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）規定的農用地污染物基本項目含量限值。

表1 疏浚土的重金屬含量Tab.1 Heavy metal content of dredged soil mg/kg

1.2 SA的制備

取12 g HA于50 mL燒杯中，加入4 mL 15%的硫酸溶液，攪拌均勻成糊狀，密封后置于烘箱中，在40 ℃下反應2 h，取出冷卻，得黑褐色SA。

1.3 土壤團粒結構檢測

1.3.1 測定土壤團粒結構的疏浚土樣本制備

將經過堆存1年的含水率3.26%港口疏浚土破碎后過1 mm篩，加入適量去離子水使其含水率達到約15%。取285 g疏浚土于250 mL燒杯中，加入15 g SA，加入適量去離子水，密封，置于40 ℃烘箱中恒溫老化24 h，取出自然風干，沿土壤紋理掰開，使其成1 cm3左右的小塊，制得含SA的疏浚土樣本。按照同樣方法制備含HA的疏浚土樣本，同時做空白實驗。

1.3.2 土壤團粒結構測定

（1）干篩。

取5、2、1、0.5、0.25 mm套篩，將篩子清潔干凈后烘干稱重，按從大到小的順序由上至下排列，將150 g風干后的疏浚土樣本均勻放至最上方的篩面上，將套篩左右輕輕搖晃進行篩分，至每一層不再有團粒落下，記錄每一層團粒的質量。

（2）濕篩。

計算干篩中每一層團粒的質量占總團粒質量百分含量，按百分含量共取50 g干篩后的疏浚土樣本進行濕篩。將套篩按從大到小的順序由上到下放于團粒結構檢測儀震蕩架上，置于水桶中，在桶中加入適量去離子水，使最上面的篩子的上部在最高部分時，仍離開水面2 cm。將疏浚土樣本加入最上方的篩子，使之均勻地分散在整個篩面上。啟動團粒結構檢測儀，設定篩分時間30 min，振幅為45 Hz。篩分結束后將篩子輕輕取出，待水稍干后用去離子水將每一層篩子上的疏浚土樣本沖洗到燒杯中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重，稱重記錄每一層剩余土質量。

（3）土壤團粒結構指標計算。

水穩性團聚體代表即使雨水天氣情況下仍保持相對穩定的土壤團聚體，而>1.0 mm的團粒比>0.25 mm的團粒更具優勢，能夠更好地存儲水分及植物所需營養物質。故選用>1.0 mm的水穩性團聚體指數（WR1.0）為團粒結構測試指標，計算公式如下。

式中ωi為第i個粒徑團聚體質量所占的百分含量（%）。

2 結果與分析

2.1 SA的制備條件優化

3因素3水平正交試驗設計分析磺化反應溫度、反應時間、硫酸濃度對疏浚土WR1.0的影響，結果見表2。

表2 HA磺化條件對疏浚土WR1.0的影響Tab.2 Effects of the sulfonation condition of HA on WR1.0 of dredged soil

濕法磺化HA最佳條件為硫酸濃度15%、磺化反應溫度40 ℃、磺化反應時間2 h，該條件下制備的SA使疏浚土的WR1.0達到6.34%，影響最大的因素是磺化反應時間，其次是硫酸濃度，磺化反應溫度影響最小。由于疏浚土本身理化性質差且缺少微生物作用，改良后的疏浚土WR1.0雖然已經接近種植土壤，但仍需進一步試驗改良后的疏浚土。

SA和HA對疏浚土WR1.0的影響見表3。從表中可以看出，疏浚土的團粒結構極差，但是加入SA和HA后均有助于疏浚土團粒結構的形成，其中SA的能力較HA更強，這說明HA經過磺化處理有助于疏浚土膠體凝聚、水膜粘結能力得以提高。

表3 SA和HA對疏浚土WR1.0的影響Tab.3 Effects of SA and HA on WR1.0 of dredged soil %

2.2 SA的結構與表征

2.2.1 SA的掃描電鏡分析

圖1和圖2分別是HA和SA掃描電鏡圖，發現HA呈較緊密的團聚結構，經過磺化后的SA呈現較松散顆粒狀、顆粒細小，具有比HA更大的比表面積和空隙，有利于與疏浚土顆粒表面結合，通過與疏浚土無機物顆粒正負電荷點相互凝聚形成穩定團粒結構。圖3和圖4分別是疏浚土和加入SA后疏浚土掃描電鏡圖。疏浚土結構板結，缺少空隙。加入SA后的疏浚土相比于原疏浚土，粘土顆粒與腐殖質通過離子以及靜電力凝聚，產生了一定的空隙，增大了比表面積，有利于土壤團粒結構的形成。

圖1 HA的SEM圖Fig.1 SEM picture of HA

圖2 SA的SEM圖Fig.2 SEM picture of SA

圖3 疏浚土的SEM圖Fig.3 SEM picture of dredged soil

圖4 加入SA后疏浚土的SEM圖Fig.4 SEM picture of dredged soil after adding SA

2.2.2 SA的紅外光譜分析

圖5為HA和SA的紅外光譜圖。從圖中可以看出，各個區域的吸收歸屬如下：3413～3444 cm-1為酚、醇、羧基中締合O-H特征吸收峰，且SA較HA強度高，說明SA含有更多的締合O-H，為硫酸氧化酸化結果；2800～3000 cm-1為脂肪烴鏈上的C- H伸縮振動峰，說明磺化后HA脂肪主鏈結構未發生變化；1710 cm-1為C=O的伸縮振動峰，SA的強度明顯高于HA，說明磺化產生較多C=O，配合3444 cm-1的O-H峰分析可知，SA中含有更多COOH基團；1618 cm-1為苯環骨架的共軛雙鍵和COO-對稱拉伸，SA的強度明顯高于HA，進一步證明SA中含有更多的COOH基團；SA中出現了新的強而寬1117 cm-1峰，為-SO3H的伸縮振動峰，說明HA中引入了較多磺酸基。

圖5 HA和SA的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of HA and SA

2.2.3 SA的元素分析

圖6、圖7為HA、SA的能譜分析，表4為HA和SA的元素質量比與摩爾比。通過分析可知，HA中C、N、O、S含量分別為64.30%、0.44%、35.11%、0.15%，而SA中C、N、O、S含量分別為58.76%、0.55%、39.82%和0.87%，O、S的 含量均高于HA，說明濕法磺化法使得HA中成功引入更多O、S，進一步證明濕法磺化法制備SA是可行的，此方法工藝簡單，無三廢產生，可操作性強。

表4 HA和SA的元素質量比與摩爾比Tab.4 Element mass ratio and molar ratio of HA and SA %

圖6 HA的能譜分析Fig.6 Energy spectrum analysis of HA

圖7 SA的能譜分析Fig.7 Energy spectrum analysis of SA

3 結論

（1）HA和SA均有助于疏浚土的土壤團粒結構形成，SA促進疏浚土>1.0 mm水穩性團聚體含量提高，比HA效果更好。

（2）采用濕法磺化法制備SA的最佳條件為硫酸濃度15%，磺化反應溫度40 ℃，磺化反應時間2 h，制備工藝簡單，不產生三廢，對環境友好。

（3）SA對疏浚土>1.0 mm的水穩性團聚體穩定性影響較大，在此基礎上進一步研究其對疏浚土機械穩定性團聚體、平均重量直徑（MWD）、團聚體破壞率（PAD）影響，探索SA構建疏浚土團粒結構和用于種植土的應用技術。