重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復工藝

一、基本信息

1.申請號：CN201811501221.1。

2.發明人：田原宇、喬英云、謝克昌、楊朝合。

3.專利權人：中國石油大學（華東）。

4.授權時間：審中。

5.技術領域：本發明提供的重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復工藝，涉及重金屬污染土壤的凈化治理，尤其涉及受鉻污染土壤的修復。

二、發明內容

本發明的目的是為了克服現有重金屬污染土壤修復技術的不足而發明的一種重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復工藝，既能通過粉碎過程中加入腐植酸物質，降低劑土比，實現混合均勻和強化原位還原，避免突發浸出液的污染隱患；又能通過腐植酸團粒化造粒，包裹阻斷顆粒內重金屬的滲出與遷移，確保治理土壤達標、縮短還原反應和陳放時間，消除突發浸出液的污染隱患；還能通過半焦菌肥持續產生腐植酸，確保腐植酸土壤水穩性團粒體不被破壞，實現永久還原與固定，恢復土壤自我修復和種植綠化功能，實現安全、低成本的永久可持續綠色原位修復。

本發明重金屬污染土壤腐植酸綠色原位固化修復工藝的技術方案：

第一步，在粉碎機加入重金屬污染土壤的同時，按照劑與重金屬的比例5～20∶1加入腐植酸物質進行原位還原和固化，在粉碎的同時強化混合與接觸反應，提高腐植酸物質利用率和氧化性重金屬離子(如六價鉻)的還原率，并陳化24 h以上后，腐植酸促使土壤團粒化包裹阻斷顆粒內重金屬的滲出與遷移；

第二步，還原后重金屬污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，持續產生活性腐植酸確保腐植酸土壤水穩性團粒體不被破壞，恢復土壤自我修復和種植綠化功能，實現重金屬持續還原與固定。

其中，腐植酸物質為腐植酸、腐植酸鉀、腐植酸鈉或生物質熱解油等中的一種或多種，其中生物質熱解油為農林廢棄物快速熱解液體產品或氣化過程生成的生物油；

粉碎機為球磨機、圓錐破碎機、齒輥式破碎機、反擊式破碎機、沖擊式破碎機、錘式破碎機、旋回式破碎機、復合式破碎機、液壓破碎機、深腔破碎機、輥式破碎機、西蒙斯圓錐破碎機、液壓圓錐破碎機、顎式破碎機等中的一種；

半焦菌肥是將0.1%～2%的濕潤劑配成水溶液與生物半焦粉混合均勻后，再將3%～20%微生物菌肥均勻負載在改性生物半焦粉上，低溫干燥或晾干；濕潤劑為陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和硅醇類非離子表面活性劑以及表面張力小并能與水混溶的溶劑，包括乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亞砜等中的一種或多種混合物；微生物菌肥為芽孢桿菌、釀酒酵母、米曲霉菌、根瘤菌、自生固氮菌、磷細菌及活性酶、蛋白酶、植物激酶等中的一種或多種。

按照上述方案進行實施、試驗，證明本發明重金屬污染土壤修復方法合理、操作簡便安全，生產成本低，質量好，效率高，實現原位還原、絡合固定和永久包裹阻斷，杜絕二次污染和治理反彈，改善自然環境，修復快，效果好，修復后的土壤能夠正常種樹養花、種植各種農作物，治理費用低，適用范圍廣泛，提高了經濟社會效益，很好地達到了預定目的。

本發明將結合實施例來詳細敘述本發明的特點。

具體實施方式

實施例1

第一步，在圓錐破碎機加入鉻污染土壤的同時，按照劑鉻比10∶1加入50%的腐植酸鈉溶液預還原，在鉻污染土壤粉碎的同時強化與腐植酸鈉混合；由于粉碎產生的新鮮界面上六價鉻與腐植酸鈉充分接觸，強化原位還原反應，提高腐植酸物質利用率和六價鉻的還原率（>96%），并陳化24 h后，腐植酸促使土壤團?；钄囝w粒內六價鉻的滲出與遷移；

第二步，還原后鉻污染土壤中加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，消除了揚塵，降低了劑土比，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時間，實現永久還原與固定，恢復土壤種植功能，實現安全、低成本的永久可持續綠色原位修復。

第一步中腐植酸鈉溶液濃度可根據鉻污染土壤的濕度調整，只要滿足粉碎機對粉碎原料的含水量要求即可。

實施例2

第一步，在圓錐破碎機加入鉻污染土壤的同時，按照劑鉻比10∶1加入生物質熱解油預還原，在鉻污染土壤粉碎的同時強化與生物質熱解油混合；由于粉碎產生的新鮮界面上六價鉻與生物質熱解油充分接觸，強化原位還原反應，提高生物質熱解油利用率和六價鉻的還原率（>96%），消除了揚塵，降低了劑土比和修復成本，減少了鉻污染粉碎土壤的堆放量和陳化時間；

第二步，將小于3 mm的還原后鉻污染土壤陳化36 h后，加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，并噴入生物質熱解油團?；炝?，包裹阻斷顆粒內六價鉻的滲出與遷移，確保治理土壤六價鉻和總鉻檢測達標，實現永久還原與固定，恢復土壤種植功能，實現安全、低成本的永久可持續綠色原位修復。

進行試驗時，土壤中總鉻含量：3600 mmg/kg，六價鉻含量：1680 mmg/kg，pH值：10.2。采用本發明鉻污染土壤腐植酸綠色原位固化修復工藝，第一步采用劑鉻比10∶1的生物質熱解油預還原后，放置24 h，然后對修復后的土壤進行了取樣測試。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制備的浸出液中，總鉻含量：15.0 mg/L，六價鉻含量：1.6 mg/L，pH值：7.5。第二步加入1%～3%的半焦菌肥混合均勻，放置30天后，再次取樣測試，浸出液中總鉻含量和六價鉻含量小于測試檢測極限值（0.04 mg/L）。修復后的土壤種植的花草、玉米等可正常生長。

實施例3

第一步，對于鎘污染農田，按照劑鎘比10∶1噴灑生物質熱解油，通過旋耕機粉碎混合，強化原位還原反應和固定絡合，提高生物質熱解油利用率和鎘離子的還原固定率（>96%），消除了揚塵，降低了劑土比和修復成本；

第二步，1天后，再在農田表面拋灑1%～3%的半焦菌肥，通過旋耕機粉碎混合均勻，持續產生活性腐植酸確保農田土壤水穩性團粒體不被破壞，確保治理土壤鎘檢測達標，實現持續還原與固定，恢復土壤種植功能，實現安全、低成本的永久可持續綠色原位修復。

三、背景技術

土壤污染會對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅，近年來重金屬污染物導致的土壤污染尤為突出，其中受鉻污染的土壤更是重中之重。

我國有近70個主要鉻渣污染場地，加上大量電鍍和皮革等企業，造成嚴重土壤鉻污染，威脅或危害著地下水及飲用水源。另外，城市固體廢物（污泥、粉煤灰、垃圾）和磷肥中含有鉻，由于對這些具有一定肥力的固體廢棄物實施農業再利用，使得土壤中的鉻含量高于背景值，成為鉻污染的來源之一。

鉻污染場地的治理修復技術是國內外環?？萍佳芯康闹攸c與難點。鉻在自然界主要以六價鉻Cr（VI）和三價鉻Cr（Ⅲ）兩種穩定價態存在。三價鉻主要以Cr3+形式存在，活性低、毒性??；六價鉻主要以HCrO4-和CrO42-兩種形態存在，易溶于水，活性高、毒性強。

目前鉻污染土壤的修復技術主要有兩類：一是改變鉻在土壤中的存在形態，將六價鉻還原為三價鉻，降低其在環境中的遷移能力和生物可利用性，從而降低鉻污染物的危害；二是將鉻從被污染土壤中徹底的清除。目前鉻污染的土壤修復技術主要有生物修復法、物理修復法、物理化學修復法、化學修復法。

生物修復法包括植物修復和微生物修復。微生物修復即利用原土壤中的土著微生物或向污染環境補充經過馴化的高效微生物。在優化的操作條件下，通過生物還原反應，將六價鉻還原為三價鉻，從而修復被污染土壤。生物修復修復效果好、成本低、二次污染小，但修復周期漫長。

物理修復法是比較經典的土壤鉻污染治理措施，主要包括客土、換土和深耕翻土等措施，通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，降低土壤中鉻的含量，減少鉻對土壤、植物系統產生的毒害。物理修復法具有方法簡單、花費時間少、徹底穩定的優點，但實施工程量大、投資費用高、污染土壤仍然存在，并且破壞土體結構，引起土壤肥力下降，還要對轉換出的污土進行堆放或處理。但對于小面積污染嚴重的土壤客土或換土還是一種切實有效的方法。

物理化學修復法包括電動修復、電熱修復、土壤淋洗等方法。電動修復是在土壤中插入陰、陽電極，施加直流電，在電場作用下，使Cr6+遷移陰極，然后進行集中處理。電熱修復是利用高頻電壓產生磁波，對土壤進行加熱，使鉻從土壤中分離，從而達到修復的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的鉻轉移到土壤液相中去，再對含鉻的水作進一步處理。物理化學修復法盡管優點很多，但耗能比較大，修復的面積有限，易造成二次污染等難以克服的缺點。

化學修復法是向土壤中加入改良劑，進行吸附、氧化、還原或沉淀，改變了鉻在土壤中存在的形態，降低鉻的生物有效性。這種方法具有化學反應速度快、修復時間短（幾周至幾個月）；反應強度大，對污染物性質和濃度不敏感；對某些難以用其他方法處理的有機物有效等優點，是最具有實用化潛力的鉻污染土壤治理技術。但由于還原劑發生反應有一定的條件，往往會產生二次污染或破壞土壤結構。如硫酸亞鐵還原法，與六價鉻反應需要pH 3～4的酸性環境，目前采用反應前稀硫酸調pH值，反應后再用石灰調為中性，不可避免會引入二次污染，同時土壤團粒結構破壞，修復后土壤上植物無法生長。目前還沒有一種切實有效的還原改良劑。

腐植酸是動、植物的殘骸經過微生物的分解和轉化以及地球物理化學的一系列過程而形成的一類大分子有機弱酸混合物，保持了各種結構成分的自然狀態和生物活性及其豐富的官能團，如芳香環、共軛雙鍵、羥基、羧基、酚羥基、羰基等。腐植酸修復鉻污染土壤，不需要調節反應環境就可以高效地與污染土壤中的六價鉻發生吸附和還原反應，然后形成三價鉻的絡合體，阻斷氧化反應，防止三價鉻的二次氧化。另外腐植酸還能促進土壤團粒結構形成，具有包裹含鉻土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，確保修復土壤恢復自我修復和種植綠化的功能，所以腐植酸是目前最有可能工業化和實用性的一種鉻污染土壤綠色原位修復劑。但腐植酸用量較大，成本高；粉碎時粉塵較大，腐植酸與土壤混合均勻困難，治理后土壤達標時間過長，中間存在產生二次污染的隱患，如土壤修復過程中，突然下雨造成浸出液六價鉻超標等。

其他有害重金屬，如鎘、鉛、銅等，在修復中存在同樣的問題和瓶頸。

發明人簡介：田原宇，男，1969年生，陜西省武功縣人，中共黨員，博士，中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室主任/教授/博士生導師。主要研究方向：重質油加工、生物質化工、煤化工和反應分離裝備等。電話：13356871891；郵箱：tianyy1008@126.com。