1,1,1-三氟乙烷/1,1-二氟-1-氯乙烷聯產裝置分離氟化氫工藝的研究

王青松，鄭瑞朋，黃學忠，劉勇營

（中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

HFC-143a/HCFC-142b 聯產裝置以偏二氯乙烯、無水氟化氫為原料，反應生成HFC-143a、HCFC-142b、氯化氫等粗產品，水洗得到31 wt%的鹽酸，通過精餾分離分別得到HFC-143a、HCFC-142b 兩種主產品。HFC-143a 主要應用于制冷劑行業，可作為大型冷庫的制冷劑，也可以與其他單工質制冷劑混合生產混配產品，目前其重要用途是作為混合工質R-404A 和R-507 的主要成分[1]。HCFC-142b 可用作制冷劑，但目前由于新能源汽車的興起，快速發展的鋰電池行業帶動PVDF 產業的發展，HCFC-142b 需求量大幅增加，故近幾年主要用作制備PVDF 的原料。HFC-143a/ HCFC-142b 聯產裝置在反應過程中有一部分過量的HF 被帶出，造成原料的浪費，擬增加干法分離工藝將HF 回收利用。根據實際生產數據及查閱文獻，發現HFC-143a、HCFC-142b 與HF有較明顯的共沸現象[2]，常規精餾分離手段無法將前兩者與HF 分離。為此，通過實驗、模擬計算等方法開展分離工藝的研究。

1 液相分層、液相洗滌工藝研究

在1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）生產過程中，中間產物1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）與HF 為共沸物。夏海松[3]研究了系統壓力、冷卻分離溫度對HCFC-133a 與HF 分離效果的影響。發現系統壓力越高，HCFC-133a 的濃度越高，對分離越有利，但是僅憑系統壓力的升高不能較好地將HCFC-133a 與HF 分離。隨后研究冷卻分離溫度對分離效果的影響，將HCFC-133a、HF 混合物冷卻，液相HCFC-133a/HF 會產生分層現象，在溫度較低時液相分層現象比較明顯，上層是密度較小的HF，下層是密度較大的HCFC-133a。冷卻溫度高于7 ℃時，HCFC-133a 與HF 不會分離；冷卻溫度在5 ℃～7 ℃時，因上下層液體密度相差不大，分離不充分；冷卻溫度低于-20 ℃時，分離效果達到最佳；冷卻溫度在-50 ℃時，下層有機相中HF 摩爾百分比僅占0.04%。

參考上述方法，嘗試通過液相分層方式分離HFC-143a、HCFC-142b 與HF，再用濃堿液洗滌殘留在物料中少量的HF，因濃堿液與HFC-143a、HCFC-142b 混合物料的密度差高達0.3 g/cm3，故可以通過分層的方式實現分離。制作小型實驗裝置（圖1），向實驗裝置中加入HFC-143a、HCFC-142b、HF，3 種物料的質量比為10.4:4.5:1，實驗溫度約為-9 ℃，通過取樣收集容器在各個球閥取樣點收集物料并分析，發現各取樣點3 種物料的質量比基本與實驗開始前加入的物料質量比接近，未呈現明顯的梯度變化。分析原因，可能是由于HFC-143a、HCFC-142b 與HF 密度較為接近，密度差在0.05 g/cm3以內，故分層效果較差，很難運用到實際工業生產中。因HFC-143a、HCFC-142b 與HF 的分離實驗未能達到預期效果，基本否定了該方案的可行性。

圖1 液相分層實驗裝置圖

2 變壓精餾工藝研究

利用精餾工藝對共沸體系進行分離，一般采用變壓精餾、萃取精餾等特殊精餾技術。北野圭祐等[4]利用萃取精餾技術分離五氟丙烷與氟化氫體系。由于萃取精餾需要選擇合適的萃取劑，萃取劑的回收又增加了工藝的復雜性，故暫不考慮萃取精餾方案。變壓精餾不需要加入新的物質，只需2 臺精餾塔，即高壓塔與低壓塔，在不同壓力下進行精餾，即可將共沸物分離，從而獲得所需的產品。

變壓精餾法利用壓力變化能夠顯著改變五氟丙烷和氟化氫混合物的共沸組成以達到分離目的。從分離效果來說，高壓塔的操作壓力越高，低壓塔的操作壓力越低，分離效果越好。采用高壓塔和低壓塔聯用的變壓精餾工藝可以實現五氟丙烷-氟化氫二元共沸體系的分離。曾紀珺等[5]使用過程模擬軟件Aspen 對五氟丙烷與氟化氫分離全工藝進行模擬計算，以系統能耗最低為目標，對重要工藝參數進行優化，得到高壓塔、低壓塔的操作壓力分別為0.7～0.9 MPa、0.3 MPa。變壓精餾同樣可以分離HFC-143a 與HF。Pham 等[6]公開了相應的方法，改變HFC-143a 與HF 混合物的精餾操作壓力，其共沸組成發生很大的改變。HF、HFC-143a 含量分別為7 wt %、93 wt %的待分離體系，操作壓力為1.3 MPa 時，塔釜得到純度較高的HF，塔頂得到的混合物中HF 含量約為2 wt%。該混合物減壓后進入操作壓力為0.1～0.2 MPa 的低壓塔進行精餾，塔頂得到的混合物中HF 含量約為5 wt%，塔釜得到純度較高的HFC-143a，其中HF 的含量在1 wt%以下。HFC-143a、HF 混合物體系單次變壓精餾的理論收率約為60%。

為驗證變壓精餾分離HFC-143a、HCFC-142b與HF 的可行性，特設計實驗方案，變壓精餾流程見圖2。將混合物（HFC-143a、HCFC-142b 總含量為90 wt%～95 wt%，HF 含量為5 wt%～10 wt%）加入高壓塔（T101），塔釜得到純度較高的HF，塔頂得到HFC-143a、HCFC-142b 與HF 的共沸物，要求將HF 含量控制在2 wt%以內。該共沸物經減壓后，進入低壓塔（T102）進行精餾，塔頂收集HFC-143a、HCFC-142b 總含量約為95 wt%、HF 含量約5 wt%的共沸物返回至高壓塔（T101）進口，低壓塔（T102）塔釜得到HF 含量為1×10-4級的HFC-143a、HCFC-142b 粗品。

圖2 變壓精餾流程設計示意圖

在實驗過程中，HFC-143a、HCFC-142b 總含量為90 wt%（HFC-143a 與HCFC-142b 的質量比為7:3）、HF 含量為10 wt%的混合物采用變壓精餾分離時，最終高壓塔（T101）回流管收集的物料中HF 含量為1.7 wt%，物料的質量為總混合物質量的50%。高壓塔（T101）回流管收集的物料再進入低壓塔（T102）進行低壓實驗，低壓塔（T102）塔頂收集到的50%的物料返回到高壓塔（T101）進口處，低壓塔（T102）塔釜得到的物料HF 含量為1.7×10-4，達到分離要求。實驗證明，通過變壓精餾能較好地將HFC-143a、HCFC-142b 與HF 分離，但變壓精餾單次收率僅為25%，效率較低。單次收率低于專利中描述的60%，與專利相比，需分離的物料中增加了HCFC-142b，推測單次精餾收率會隨著混合物中HCFC-142b 質量比的升高而降低。

為了避免HCFC-142b 對HFC-143a/HF 體系變壓精餾的影響，對流程進行優化設計，見圖3。先經1#高壓塔（T103）將HCFC-142b、HFC-143a/HF三元共沸物分離成HCFC-142b 與HF 共沸物（以HCFC-142b 為主）、HFC-143a 與HF 共沸物（以HFC-143a 為主），1#高壓塔（T103）塔頂物料進入1# 低壓塔（T104）分離，1# 高壓塔（T103）塔釜物料進入2#高壓塔（T105）分離，2# 高壓塔（T105）與2#低壓塔（T106）的作用是實現HCFC-142b與HF 的變壓精餾分離。通過該方案設計，可以實現不論反應粗品中HCFC-142b 與HFC-143a比例如何變化，HCFC-142b 與HF 共沸物以及HFC-143a 與HF 共沸物各自的變壓精餾均可穩定運行。

圖3 HCFC-142b、HFC-143a 與HF 分別進行變壓精餾流程設計示意圖

上述流程的關鍵影響因素在于HCFC-142b與HF 能否通過變壓精餾實現分離，因此在該流程搭建前需開展HCFC-142b 與HF 變壓精餾實驗，考察精餾壓力變化對共沸組成變化的影響。

實驗流程與HFC-143a、HF 體系變壓精餾類似，高壓塔（T101）操作壓力為1.0 MPa，低壓塔（T102）操作壓力為0.27 MPa。通過實驗數據分析，高壓塔（T101）回流管中HF 含量為12.5 wt%，低壓塔（T102）回流管中HF 含量為13 wt%。由此可見，通過改變精餾壓力，HCFC-142b 與HF 的共沸組成基本沒有變化，HCFC-142b 與HF 通過變壓精餾分離不可行。

綜上所述，HFC-143a 與HF 通過變壓精餾可以達到分離的目的，但由于裝置反應生成物為HFC-143a 與HCFC-142b 的混合物，混合物中的HCFC-142b 與HF 不能通過變壓精餾分離，故隨著裝置生產HCFC-142b 產品比例的增加，變壓精餾的單次收率降低，理論上雖然可以達到分離的目的，但運用到實際生產中需要考慮生產成本、員工操作的難度，故實現產業化生產可行性較低。

3 干法分離HCl、HF 洗滌法工藝研究

結合以上研究結果，最終確定適合該聯產裝置的干法分離工藝。首先解決反應生成物中HCl與HFC-143a、HCFC-142b、HF 的分離，再將HF從與HFC-143a、HCFC-142b 的混合物中分離出來。前者使用干法分離，后者使用濕法分離。

經過模擬計算，并參考類似裝置技術，HCl 與HFC-143a、HCFC-142b、HF 可以利用HCl 分離塔分離，且在控制塔壓為1.0 MPa、塔頂冷凝器冷卻液溫度為-35 ℃時，能達到理想的分離效果。HF 通過常規的降膜噴淋吸收即可制取有水氫氟酸。為使能量得到綜合利用，在HCl 分離塔進出料管線設置換熱器，充分利用出塔物料的冷量，達到節能目的。

設計的分離工藝流程：反應生成的混合氣體（HFC-143a、HCFC-142b、HCl、HF）經過干法冷卻器（E0102），經冷卻的氣相、液相分別進入HCl 分離塔（T0101）。HCl 分離塔（T0101）塔頂氣體進入HCl 分離塔冷凝器（E0103），利用液體HCFC-22作為冷卻劑對其進行冷凝，冷凝溫度為-35 ℃，冷凝后的HCl 液體回流入塔，未冷凝的HCl 氣體經干法冷卻器（E0102）回收冷量后，進入HCl 洗滌系統；HCl 分離塔（T0101）塔釜使用蒸汽作為熱源進行加熱，塔釜液體經調節閥減壓后進入干法回收汽化器（E0101），利用裝置-15 ℃鹽水回水（溫度約為5 ℃～10 ℃）作為熱源對其加熱，汽化后的氣體進入干法冷卻器（E0102）回收冷量后，再進入HF 洗滌系統。流程圖見圖4。

圖4 HCl 分離、HF 洗滌工藝流程圖

該工藝流程說明如下:

（1）HCl 分離塔塔頂冷量利用：反應出氣經過干法冷卻器（E0102）后進入HCl 分離塔（T0101），后者用于分離HCl 和HF、HFC-143a、HCFC-142b。其中塔頂出來的HCl 物料溫度低，溫度可達-49 ℃，直接進入HCl 洗滌系統存在冰堵風險。HCl 物料（氣相）壓力從1.0 MPa 降至0.02 MPa，產生冷量；故在反應出氣進入HCl 分離塔（T0101）前安裝干法冷卻器（E0102），利用反應出氣（溫度約15 ℃～20 ℃）對塔頂HCl 物料進行預熱，同時對進HCl分離塔（T0101）物料進行冷卻，提升了塔的分離效果。

（2）HCl 分離塔塔釜冷量利用：塔釜HFC-143a/HCFC-142b/HF 混合物料壓力從1.0 MPa 降至0.02 MPa，產生冷量；混合物料為高壓液相，需降壓汽化進入HF 洗滌系統，經過調節閥節流膨脹后約50%的物料汽化，另外50%的物料為液相狀態，需通過干法回收汽化器（E0101）將其汽化，汽化器（E0101）內換熱管正常生產過程中通冷凍鹽水回水；塔釜物料與冷凍鹽水回水換熱后再與反應出氣通過干法冷卻器（E0102）進行換熱。

（3）HF 氣體吸收：HCl 分離塔（T0101）塔釜物料經過汽化預熱后進入兩級降膜吸收器、一級水洗，再經過堿洗系統洗滌，徹底除去剩余的HF 氣體，避免對后續系統設備造成腐蝕。該洗滌工藝流程中，降膜吸收器A、降膜吸收器B（T0106a、T0106b）內洗液濃度依次遞減，較好地保證了HF的吸收效果，降低堿洗塔的堿消耗量，達到減少廢水排放的目的。同時，通過降膜吸收器吸收HF制取的有水氫氟酸產品濃度可達到40%以上，深受下游客戶的青睞。

4 小結

通過實驗、模擬計算的方式，研究了幾種HFC-143a、HCFC-142b 與HF 的分離工藝，最終否定了液相分層、變壓精餾工藝的可行性，確定了最適合該聯產裝置的分離工藝，即先將HCl 分離，再將HF 通過洗滌吸收制取有水氫氟酸。該方案實施后，裝置每年可副產有水氫氟酸產品。有水氫氟酸產品品質滿足下游客戶使用要求，實現資源化利用，為企業帶來經濟效益。