銅冶煉煙塵的綜合利用①

牛建軍

（山西省生態環境監測和應急保障中心（山西省生態環境科學研究院），山西 太原 030027）

銅煙塵一般含有一定量的砷，被認定為危險廢物。目前大部分銅冶煉廠未對含砷煙塵進行處理，直接將高砷煙塵堆存。 銅煙塵中含有大量有價金屬（Fe、Cu）和重金屬（As），如果不進行合理高效處理，不僅造成資源浪費，而且對環境造成影響［1］。 目前，主要采用濕法浸出工藝處理高砷煙塵［2］。 濕法浸出銅回收率高達90%以上，砷脫除率也在90%以上［3-8］。 某銅冶煉煙塵中含有一定量的鐵、銅和砷等，采用酸浸對煙塵中銅、砷和鐵進行綜合利用處理，在不添加含鐵原料的情況下，對酸浸液進行氧壓沉砷使其中砷和鐵形成穩定的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O），可以有效脫除砷，減少對環境的污染，并且有效回收其中銅。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

銅煙塵樣品取自國內某冶煉廠，樣品經烘干、研磨等工序處理，進行化學成分分析、XRD 分析，結果分別如表1 和圖1 所示。 由表1 可以看出，銅煙塵主要元素為Cu、Fe 和As。 由圖1 可知，煙塵中主要物相為Fe3O4、Cu3（AsO4）2和PbSO4。

圖1 煙塵XRD 分析結果

表1 銅煙塵主要元素含量分析結果（質量分數）／%

1.2 實驗方法

對銅煙塵進行高壓浸出實驗，具體操作如下：稱取一定量銅煙塵，按照液固質量比10 mL／g 加入到硫酸溶液中，再將反應器放入高壓釜中；當溫度達到預定溫度時開始計時，反應結束，通過抽濾實現固液分離，通過ICP 分析浸出液中As、Fe 和Cu 含量。

將硫酸酸浸所獲得的浸出液混合、搖勻，然后對其進行氧壓沉砷，反應條件為：溫度150 ℃、時間2.0 h、氧分壓1 MPa。 按照HJ／T 300—2007［9］對砷酸鐵進行毒性浸出實驗，通過ICP 分析浸出液中As 含量。

2 實驗結果及討論

對銅煙塵進行高壓浸出，考察硫酸濃度、浸出溫度和浸出時間的影響，以As、Cu、Fe 浸出率作為考察高壓浸出效果的指標。 酸浸過程中會發生如下化學反應：

2.1 硫酸濃度的影響

設定浸出溫度110 ℃、浸出時間2 h，考察了硫酸濃度對煙塵中As、Cu 和Fe 浸出的影響，結果如圖2 所示。 從圖2 可以看出，硫酸濃度對銅煙塵中As、Cu、Fe的浸出影響趨勢一致。 硫酸濃度由1 mol／L 增加至4 mol／L 時，As、Fe 和Cu 浸出率分別由93.03%、90.50%和77.34%增加至95.83%、97.27%和89.33%。

圖2 硫酸濃度對浸出效果的影響

圖3為不同硫酸濃度下浸出渣的XRD 圖譜。 從圖3 可以看出，硫酸濃度1 mol／L 和2 mol／L 時，浸出渣主要物相為PbSO4和Fe2O3；硫酸濃度3 mol／L 和4 mol／L 時，浸出渣中只有PbSO4的衍射峰。 選擇硫酸濃度4 mol／L。

圖3 不同硫酸濃度下浸出渣XRD 分析結果

2.2 浸出溫度的影響

設定浸出時間2 h、硫酸濃度4 mol／L，還原溫度對煙塵中As、Fe 和Cu 浸出的影響如圖4 所示。 從圖4可以看出，還原溫度對煙塵中As、Fe、Cu 浸出影響趨勢一致。 反應溫度從85 ℃升至100 ℃時，As、Fe、Cu浸出率分別由92.31%、65.05%、71.64%增至94.18%、93.80%、91.80%；繼續升高反應溫度，As、Fe、Cu 浸出率增加不大。 考慮到能耗問題，選擇浸出溫度100 ℃。

圖4 浸出溫度對浸出效果的影響

2.3 浸出時間的影響

設定硫酸濃度4 mol／L、浸出溫度100 ℃，浸出時間對As、Fe 和Cu 浸出的影響如圖5 所示。 從圖5 可知，浸出時間對煙塵中As、Fe、Cu 浸出影響趨勢一致。浸出時間從1.0 h 增加到2.0 h 時，As、Fe、Cu 浸出率分別由90.12%、61.37%、74.79%增至94.14%、93.80%、91.80%；繼續增加浸出時間，As、Fe、Cu 浸出率變化不大。 選擇浸出時間2 h。

圖5 浸出時間對浸出效果的影響

圖6為不同浸出時間下所得浸出渣XRD 圖譜。由圖6 看出，浸出時間1.0 h 和1.5 h 時，浸出渣中除了PbSO4，還出現了CuFe2O4和Fe3O4的衍射峰；浸出時間2.0 h 時，浸出渣中主要物相為PbSO4。 由此認為，CuFe2O4的相轉變使Cu 浸出率呈現增加趨勢。

圖6 不同浸出時間下浸出渣XRD 分析結果

2.4 優化條件實驗

通過單因素實驗，得到適宜的浸出條件為：酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度4 mol／L、酸浸時間2 h、液固質量比10 mL／g，在此條件下，鐵、銅和砷浸出率分別為93.80%、91.80%和94.14%。

2.5 沉砷與銅的回收

酸浸之后，銅煙塵中鐵、銅和砷大部分進入溶液中，極少部分還殘留在浸出渣中。 考慮到目前含砷礦物中臭蔥石可以穩定存在，采用氧壓沉砷使溶液中鐵與砷結合形成臭蔥石，從而達到有效脫除砷的目的。

在反應溫度150 ℃、反應時間2 h、氧分壓1 MPa條件下對浸出液進行沉砷，氧壓沉砷過程中會發生如下反應：

反應得到的沉砷渣物相分析結果如圖7 所示。 由圖7 可知，沉砷渣主要物相為FeAsO4·2H2O。 對沉砷渣進行TCLP 毒性浸出實驗，結果表明，毒性浸出液中As 含量為0.03 g／t，遠低于行業標準允許的含量（不大于5 g／t），意味著沉砷渣穩定性較好。 沉砷后液的化學成分如表2 所示。 由表2 可知，沉砷后液主要成分為硫酸銅，且其他雜質較少，可以作為電解銅原料。

圖7 沉砷渣XRD 圖譜

表2 沉砷后液化學成分／（g·L-1）

3 結 論

1） 在酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度4 mol／L、浸出時間2 h 條件下，鐵、銅和砷浸出率分別為93.80%、91.80%和94.14%。

2） 銅煙塵中銅最終以硫酸銅形式留在浸出液中；采用氧壓沉砷，鐵和砷以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）形式存在；FeAsO4·2H2O 毒性浸出實驗結果表明，其中As 含量僅有0.03 g／t。

3） 該工藝可以實現銅煙塵中有價金屬的綜合回收，同時將砷以臭蔥石形式固化，減少對環境的污染。