鈣鎂離子對長石和綠簾石浮選的影響及其作用機理①

曾維偉， 劉 旭

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬職業技術學院，湖南株洲 412006；3.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012）

長石和綠簾石具有相似的表面特性［1-2］，浮選分離困難。 長石在很寬的pH 值范圍內帶負電，常用陽離子捕收劑（胺）和氟離子在酸性條件下浮選長石［3-6］，但該工藝存在設備容易腐蝕、細粒級礦物選擇性不好等缺點，因此，自然pH 值條件下浮選長石是未來長石浮選的發展方向之一。

工業用水中存在鈣、鎂等難免離子，其在水中會形成Ca2＋、Mg2＋、碳酸鹽、羥基絡合物等穩定物質以吸附／沉淀的方式促進捕收劑在礦物表面的吸附［7-11］，對石英和鋰輝石等鋁硅酸鹽礦物的浮選有明顯影響［12-13］。但油酸鈉捕收劑體系中鈣鎂離子對長石和綠簾石浮選的影響及其作用機理鮮見報道。 本文重點研究了自然pH 值條件下、油酸鈉捕收劑體系中鈣鎂離子對長石和綠簾石浮選的影響及其作用機理。

1 試 驗

1.1 試驗礦樣

試驗礦樣為長石和綠簾石純礦物。 X 射線衍射分析結果表明，試驗用礦樣長石和綠簾石純礦物符合單礦物浮選試驗要求［14］。

1.2 浮選試驗

浮選試驗流程見圖1。 每次稱取2.0 g 單礦物，加入到XFG 型掛槽式浮選機中，加去離子水40 mL，浮選溫度25 ℃，用H2SO4或Na2CO3調整pH 值，金屬離子以分析純藥劑氯化鹽、硫酸鹽形式加入，以油酸鈉為捕收劑，浮選泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱重，計算回收率。

圖1 單礦物浮選試驗流程

1.3 檢測方法

使用25 ℃時的標準平衡常數計算礦漿中試劑和樣品的主要成分；采用殘余濃度法計算金屬離子在礦物表面的吸附量；采用JS94H 微電泳儀（上海中晨數碼技術儀器有限公司）測量藥劑作用前后礦物的動電位，每個樣品至少測量3 次，取平均值；采用Nicolet FTIR-740 型傅立葉變換紅外光譜儀測定礦物與藥劑作用前后的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 鈣鎂離子對長石、綠簾石可浮性的影響

采用H2SO4或Na2CO3為pH 值調整劑，在油酸鈉和Ca2＋濃度均為1.0 ×10-3mol／L 條件下，考察了pH值與長石和綠簾石可浮性的關系，結果如圖2 所示。從圖2 可以看到，不添加Ca2＋時，在4＜pH＜9 區間，長石回收率呈上升趨勢，在9＜pH＜11 區間，長石回收率呈下降趨勢，在自然pH 值（即不加pH 值調整劑，此時pH=8.67）時，回收率達到最大值。 在5＜pH＜7 區間，綠簾石回收率呈上升趨勢，pH=7.30 時綠簾石回收率達到最大值，pH＞7.30 后，綠簾石回收率呈下降趨勢。

圖2 Ca2＋體系下pH 值與礦物可浮性的關系

加入Ca2＋后，在整個試驗pH 值范圍內，Ca2＋能提高長石和綠簾石的可浮性，但長石和綠簾石回收率接近。 在pH=3～9 區間內，長石回收率隨著pH 值增加而增加，9＜pH＜11 時，長石回收率快速下降；在pH=3 ～8范圍內，綠簾石回收率升高，pH＞8 以后，綠簾石回收率迅速下降。

在自然pH 值（pH=8.67）、捕收劑油酸鈉用量1.0 × 10-3mol／L 條件下，考察了Ca2＋用量對長石和綠簾石可浮性的影響，結果如圖3 所示。 結果表明，在整個試驗濃度范圍內，Ca2＋可以不同程度地提高長石和綠簾石的回收率。

圖3 Ca2＋用量與礦物回收率的關系

油酸鈉和Mg2＋濃度均為1.0×10-3mol／L 條件下，pH 值與長石和綠簾石可浮性的關系如圖4 所示。 結果顯示，pH=2～10 時，Mg2＋能提高長石和綠簾石的可浮性，但長石和綠簾石回收率接近。 pH=3 ～9 區間內，長石回收率隨著pH 值增加而增加，在9＜pH＜11時，長石回收率快速下降；pH=3 ～8 范圍內，綠簾石回收率升高，pH＞8 之后，綠簾石回收率迅速下降。

圖4 Mg2＋體系下pH 值與礦物可浮性的關系

在自然pH 值（pH=8.67）、油酸鈉用量1.0 × 10-3mol／L 時，考察了Mg2＋濃度對長石和綠簾石可浮性的影響，結果見圖5。 結果表明，在整個試驗濃度范圍內，Mg2＋可以不同程度地提高長石和綠簾石的可浮性。

圖5 Mg2＋用量與礦物回收率的關系

2.2 鈣鎂離子在礦物表面的作用機理

2.2.1 鈣鎂離子在礦物表面的存在形式

在陰離子捕收劑浮選體系中，多價金屬陽離子對礦物的作用與金屬陽離子在水溶液中的水解組分或沉淀生成物在礦物表面的吸附有關。

金屬陽離子在溶液中發生水解反應，生成各種羥基絡合物。 根據溶液化學計算可得Ca2＋和Mg2＋濃度均為1.0×10-3mol／L 時離子組分分布與pH 值的關系，并繪出c-pH 圖，如圖6 所示。 可見，在不同pH 值條件下Ca2＋和Mg2＋占優勢的水解組分不同。 結合浮選試驗結果可知，鈣鎂離子主要以Ca2＋、CaOH＋、CaCO3（s）和Mg2＋、MgOH＋、MgCO3（s）形式吸附在礦物表面，影響礦物可浮性。

圖6 溶液平衡時金屬離子組分分布

2.2.2 金屬離子在礦物表面的吸附量

自然pH 值條件下，與Ca2＋和Mg2＋作用后，長石和綠簾石礦物表面金屬離子吸附量測定結果如表1 所示。從表1 可以看出，不同離子作用下，礦物可浮性出現差異的原因是礦物表面吸附金屬離子的量不同。

表1 礦物表面離子吸附量

2.2.3 金屬離子的吸附對礦物表面電性的影響

油酸鈉和鈣鎂離子濃度均為1 × 10-3mol／L 條件下，加入鈣鎂離子及油酸鈉前后長石和綠簾石動電位的變化情況分別見圖7～10。 從圖中可以看出，長石和綠簾石在純水中的零電點分別為2.1 和4.7。 與油酸鈉作用后，長石和綠簾石表面負電位顯著增加，說明油酸根陰離子在長石和綠簾石表面發生了吸附；pH＞2.1時，長石和綠簾石表面荷負電，但油酸根陰離子依然能夠在長石和綠簾石表面發生吸附，并使其表面電性更負，說明油酸鈉在長石和綠簾石表面存在除靜電吸附外的其他吸附方式，如化學吸附、氫鍵吸附等。加入鈣鎂離子后，長石和綠簾石表面動電位明顯升高，說明鈣鎂離子在長石和綠簾石表面發生了吸附；加入鈣鎂離子和油酸鈉之后，吸附了鈣鎂離子和油酸鈉的長石和綠簾石表面動電位負移，說明油酸鈉在鈣鎂離子作用后的長石和綠簾石表面發生了吸附。

圖7 Ca2＋對長石動電位的影響

圖8 Ca2＋對綠簾石動電位的影響

圖9 Mg2＋對長石動電位的影響

圖10 Mg2＋對綠簾石動電位的影響

2.2.4 礦物與捕收劑作用前后的紅外光譜分析

自然pH 值、油酸鈉和鈣鎂離子濃度均為1 × 10-3mol／L 條件下，進行了礦物與藥劑作用前后的紅外光譜分析，結果分別見圖11～14。

由圖11 可見，經油酸鈉作用后，在2 923.01cm-1和2 853.00 cm-1處出現了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中—CH3—和—CH2—的—CH—鍵對稱伸縮振動吸收峰對應，說明油酸鈉在長石表面發生了吸附；在1 543.74 cm-1處出現了新的—COO-不對稱伸縮振動峰，說明油酸鈉在長石表面發生了化學吸附。 在長石＋鈣離子＋油酸鈉譜線中1 435.21 cm-1和728.16 cm-1出現了偏移，說明Ca2＋可以在長石表面與油酸鈉的—COO-發生鍵合，增強了油酸根在礦物表面的吸附。

圖11 長石-鈣離子-油酸鈉作用前后的紅外光譜

圖14 綠簾石-鎂離子-油酸鈉作用前后的紅外光譜

由圖12 可見，在綠簾石＋油酸鈉的譜線中，在2 926.93 cm-1和2 855.58 cm-1處出現了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中的—CH3—和—CH2—的—CH—鍵吸收峰對應，表明油酸鈉與綠簾石之間發生了吸附。在綠簾石＋鈣離子＋油酸鈉的譜線中1 428.52 cm-1和712.71 cm-1處出現了偏移，說明Ca2＋可以在綠簾石表面與油酸鈉的—COO-發生鍵合，增強了油酸根在礦物表面的吸附。

圖12 綠簾石-鈣離子-油酸鈉作用前后的紅外光譜

圖13～14 譜圖中的吸收峰偏移同樣說明Mg2＋可以在礦物表面與油酸鈉的—COO-發生鍵合，增強了油酸根在礦物表面的吸附。

圖13 長石-鎂離子-油酸鈉作用前后的紅外光譜

綜合分析可知，鈣鎂離子促進了油酸鈉在長石和綠簾石表面的吸附。

3 結 語

1） 長石和綠簾石在純水中的可浮性較差，前者在自然pH 值條件下可浮性相對較好；Ca2＋和Mg2＋可以在一定程度上提高長石和綠簾石的可浮性。

2） 金屬離子吸附量測試和溶液化學計算結果表明，鈣鎂離子主要以Ca2＋、CaOH＋、CaCO3（s）和Mg2＋、MgOH＋、MgCO3（s）形式吸附在礦物表面。 這些組分改變了礦物表面環境，油酸鈉可以通過這些介質有效地吸附到礦物表面上。

3） 動電位測試和紅外光譜分析結果表明，Ca2＋和Mg2＋在礦物表面發生了吸附并促進了油酸鈉在長石和綠簾石礦物表面的吸附，這可能對二者的浮選分離帶來較大影響。